книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

мощным средством повышения селективности реакции. Металли­ ческие катализаторы, особенно платина, палладий и никель, не имеют специфической способности к адсорбции полярных соедине­ ний и функциональных групп, и на их поверхности легче протека­ ет адсорбция реагента по углерод-углеродным связям. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производ­ ные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по углерод-углеродным связям с со­ хранением полярной группы (гидрирование ненасыщенных жиров и кислот, получение циклогексанола из фенола). Наоборот, оксид­ ные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических веществ. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывает­ ся ориентированным по полярной группе, в связи с чем ненасыщен­ ные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, нитросоединения и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных или ароматических связей.

Независимо от выбора катализатора и других условий на се­ лективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет темпе­ ратура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна «250 кДж/моль («60 ккал/моль), а для его дегидрирования в н-бутилен только 168—184 кДж/моль (40—44 ккал/моль), что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при умень­ шении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирова­ ния-дегидрирования.

Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень кон­ версии исходного вещества. Чем она ближе к равновесной, тем зна­ чительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидри­ рования и дегидрирования имеются оптимальные степень конвер­ сии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных слу­ чаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более

471

васокотемпературном дегидрировании, осложненном обрати­ мостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20— 40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд.

ХИМИЯ и ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Из всех процессов дегидрирования здесь рассмотрены только три, имеющие наибольшее практическое значение:

1) дегидрирование и окисление спиртов (получение формаль­ дегида и некоторых кетонов);

2)дегидрирование алкилароматических соединений (получение стирола и его гомологов);

3)дегидрирование парафинов и олефинов (получение бутадие­ на и изопрена).

Дегидрирование и окисление спиртов

Раньше этим путем получали многие альдегиды и кетоны, а также бутадиен по методу С. В. Лебедева, но теперь данный про­ цесс сохранил свое значение только для дегидрирования вторич­ ных спиртов и получения формальдегида.

Дегидрирование вторичных спиртов

Вначале кетоны получали из вторичных спиртов путем окисле­ ния в избытке воздуха при катализе металлической медью. Позже стали преимущественно использовать более селективный процесс дегидрирования. С его помощью производят некоторое количест­ во ацетона и метилэтилкетона, если потребность в них не удовлет­ воряется другими способами (кумольный или окисление олефинов; см. стр. 376 и 447). При их синтезе первой стадией является гид­ ратация олефинов в спирты (стр. 187), а затем идет дегидрирова­ ние:

+н2о

СН3—СН=СН2 ----- СНд—СНОН-СН3 — СН3—СО—СН3

+н2о

«•с4н, — ►СН3—СН2—снон— сн3 — ► сн3-со— С2Н6

—н2

Этим же способом получают небольшую часть циклогексанона (стр. 386), когда первая стадий синтеза состоит в гидрировании фенола в циклогексанол с последующим дегидрированием:

Как видно из рис. 135 (стр. 462), равновесие реакций дегидри­ рования вторичных спиртов значительно сдвинуто вправо уже при 250—300 °С, но процесс осуществляют при 400—450 °С, когда ре-

472

Рис. 138. Реакционный узел для дегидрирования спиртов:

I — нспари телн -п ерегревателн ; 2 — трубчаты й реактор; 3 — топ ка; 4 — газодувка.

акция становится практически необратимой. Катализаторами слу­ жит медь, оксид цинка, серебро на пемзе и др. Побочно происхо­ дит дегидратация спирта с образованием олефина, но селектив­ ность по кетону высока — достигает 98%. Это позволяет работать при 80—90%-ной степени конверсии с рециркуляцией непревращенного спирта на дегидрирование.

Значительная эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространстве которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива. Схема типичного реакционного узла для дегидрирования спиртов представлена на рис. 138. В топке 3 про­ исходит сгорание топливного газа, подаваемого вместе с воздухом через специальные форсунки. Температура топочных газов слиш­ ком высока, поэтому их разбавляют обратным тазом (циркуля­ ция его в системе осуществляется газодувкои 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагре­ вается до нужной температуры частично охлажденными топочны­ ми газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в. трубах находится катализатор. Реакционная смесь подогревается горя­ чими топочными газами, находящимися в межтрубном простран­ стве, что компенсирует поглощение тепла щз-за эндотермичности процесса. По выходе из контактного аппарата реакционные газы охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан),, а в случае летучих продуктов их дополнительно улавливают во­ дой. Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и непрореагировавший спирт, возвра­ щаемый на дегидрирование.

Производство формальдегида

Дегидрированием или окислением первичных спиртов получают только формальдегид (из метанола).

Формальдегид НСНО представляет собой в безводном состоя­ нии бесцветный газ с острым раздражающим запахом (т. конд.

47$

—19°С при » 0 , 1 МПа). При хранении он легко полимеризуется и нередко выпускается в виде твердого полимера — параформаль­ дегида (параформ), который легко деполимеризуется.. Параформ является линейным полимером с повторяющимися оксиметиленовыми звеньями (число их от 8 до 100):

пНСН0 + Н20 ^= ± н —[—О—СН2—]„—ОН

Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-ного вод­ ного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО-НгО и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликоли). Во избежание более глу­ бокой полимеризации и выпадения осадка добавляют к формали­ ну 7—12% (масс.) метилового спирта в качестве стабилизатора.

Формальдегид выпускают в очень крупных масштабах и приме­ няют для производства ряда полимеров (феноло-, карбамидо- и меламино-формальдегидные полимеры, полиформальдегид) и в качестве промежуточного вещества для синтеза изопрена, пента­ эритрита, гексаметилентетрамина (уротропин) и других ценных веществ.

Кроме встречавшегося ранее способа окисления низших пара­ финов (стр. 379) главную массу формальдегида производят из метанола двумя методами — дегидрированием, совмещенным с ча­ стичным окислением, и окислением в избытке воздуха.

Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Дегидри­ рование^ первичных спиртов, в том числе метанола, менее благо­ приятно по сравнению с вторичными спиртами по условиям рав­ новесия и селективности реакции. По этой причине, а также с целью устранения эндотермичности процесса осуществили, совмет щенное дегидрирование и окисление метанола:

Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммар­ ный тепловой эффект был только немного положительным, но до­ статочным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практи­ чески при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегид­ рирование, и тогда процесс можно осуществить в.адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена^ В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегид­ рирования спиртов. При указанном соотношении реакций дегидри­ рования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна со­ держать »45% (об.) метанола, что находится за верхним преде­ лом взрываемости метанола в воздухе [34,7% (об.)].

474

При получении формальдегида кроме основных реакций проте­ кают побочные процессы более глубокого окисления, дегидриро­ вания и гидрирования, ведущие к образованию оксидов углерода, муравьиной кислоты, воды и метана:

Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кис­ лорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кис­ лородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спир­ тов. Это позволяет работать при более высокой температуре', (500—600 °С), большой скорости реакции и времени контакта | 0,01—0,03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье дости­ гает 80—85% при степени конверсии метанола 85—90%. Замече­ но, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения а'цеталей. Катализаторами синтеза формальдегида этим методом слу­ жит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний* катализатор оказался более эф­ фективным и широко применяется в промышленности.

Рис. 139. Технологическая схема производства формалина:

/ — напорны й бак; 2 — исп ари тель; 3 — перегреватель; 4 — реактор; 5, 8 — холодильники; 6 — абсорбер; 7 — скруббер; 9 — сборник.

475

Технологическая схема производства формальдегида окисли­ тельным дегидрированием метанола .изображена на рис. 139. Ме­ танол, содержащий 10—12% воды, из напорного бака 1 непрерыв­ но поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязне­ ний. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паро-воздушной смеси должно содержаться «0,5 г метанола. Под­ держание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому ра­ бота испарительной системы полностью автоматизирована: поддер­ живают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее темпера­ туру (48—50 °С) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обес­ печиваются необходимые температурный режим и степень конвер­ сии в адиабатическом реакторе.

Паро-воздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящий­ ся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодиль­ ник 5 (смонтирован вместе с реактором), где происходит быст­ рое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. В разных схемах охлаждение осуществляют проточной водой или паровым_.конденсатом, когда холодильник играет роль генератора пара низкого, среднего, или даже высокого давления. Полученный пар (или горячая вода) служит для перегрева поступающей смеси в теплообменнике 3 и для обогрева испарителя 2.

Охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, вы­ полненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках ох­ лаждают внутренними или выносными холодильниками (на схеме не изображены). Абсорбер орошают таким количеством воды, что­ бы в кубе получился 36—37%-ный формалин. Стадии абсорбции и разделения продуктов оформляют двумя разными способами.

По одному из них в абсорбере поглощают как формальдегид, так и непревращенный метанол, который содержится в продуктах реакции в количестве, как раз достаточном для стабилизации формальдегида. В этом случае верхнюю тарелку абсорбера охлаж­ дают рассолом, а колонна 7 служит лишь для санитарной очистки газа, в то время как для получения безметанольного формалина (требуемого иногда для ряда целей) необходима установка для отгонки метанола.

При втором способе в абсорбере поглощают преимущественно формальдегид; тогда колонна 7 служит для абсорбции метанола, который отгоняют от воды и возвращают на реакцию. В обоих слу­ чаях формалин из куба абсорбера 6 охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9.

Окисление метанола в формальдегид является новым, недавно разработанным и реализованным в промышленности процессом. Его осуществляют в избытке воздуха при 350—430 °С и обычном

476

Рис. 140. Схема получения формаль­ дегида окислением метанолаз

тельному механизму с участи­ ем кислорода решетки. Про­ цесс отличается высокими сте­ пенью конверсии метанола (99%) и селективностью (95—

96%), а также сильной экзотермичностыо, что заставляет исполь­ зовать трубчатые реакторы с охлаждением подходящим теплоно­ сителем. Таковым на разных установках является кипящая под давлением вода или промежуточный теплоноситель, с помощью которого генерируют пар с давлением до 3 МПа. Этого пара хва­ тает для всех внутренних нужд, в том числе для привода воздуш­ ного турбокомпрессора, а избыток пара (1,8 т на 1 т формальде­ гида) отдают на сторону. Несмотря на более высокие капитало­ вложения и металлоемкость реакционного узла, а также на мень­ шую производительность катализатора, способ окисления метано­ ла получает все более широкое распространение из-'за снижения затрат сырья, высоких степени конверсии метанола и энерготехно­ логической эффективности производства.

Упрощенная схема процесса изображена на рис. 140. Свежий воздух перед турбокомпрессором 1 разбавляют рециркулирующим отходящим газом, что позволяет снизить взрывоопасность смесей с метанолом и довести содержание С Н з О Н в газе до 10—12% (об.). Метанол испаряют в теплообменнике 5 (за счет тепла реак­ ционных газов), смешивают с воздухом и подогревают смесь в теплообменнике 4, после чего ее подают в трубчатый реактор 2. Тепло реакции отводят промежуточным теплоносителем, который в парогенераторе 3 генерирует пар с давлением 2—3 МПа. На этом паре работает турбокомпрессор; пар отправляют на сторону.

Горячие реакционные газы отдают тепло в теплообменниках 4 и 5 исходным реагентам и поступают в абсорбер 6, орошаемый водой, которая поглощает формальдегид с образованием 37%-ного формалина. Тепло абсорбции утилизируется в выносных холодиль­ никах 7, где подогревают деминерализтаиную воду, идущую да­ лее на получение пара. Часть газа, отходящего из абсорбера, по­ ступает «а рециркуляцию, а остальное количество проходит печь дожигания (на' схеме ее нет! • ш_сбрасыв_ается в атмосферу. В про­ изводстве отсутствуют .какие-либо .отходы, сточные воды или вредныедшбраш*.

477

Дегидрирование алкилароматических соединений. Производство стирола и его гомологов

Дегидрирование алкилароматических соединений имеет боль­ шое промышленное значение для получения стирола и его гомоло­ гов. При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с рассмотренного ранее (стр. 249) алкилирования бензола или его гомологов олефином:

Aici3

АгН + СН=СН2 ------ ►Аг—СН—СН8 — —> АгС=СН»

I I ' ~на I

Стирол СбНб—СН=СН2 представляет собой бесцветную жид­

кость (т. кип. 145,2°С при 0,1 МПа). Он полимеризуется при на­ гревании или под влиянием инициаторов с образованием твердого полимера — полистирола:

С6Н6 пС9Н5—СН=СН2 — > сн-сн2—J п

Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойст­ вами и большой химической стойкостью. Он применяется для из­ готовления деталей электро- и радиотехнической аппаратуры, пе­ нопластов, пластмассовых изделий общего назначения. Широко используются сополимеры стирола с акрилонитрилом, дивинилбензолом, N-винилкарбазолом. Одной из важнейших областей при­ менения стирола является производство синтетических каучуков СКС путем сополимеризации стирола с бутадиеном.

и-Метилстирол C6Hs—С (СН3) = СН2— бесцветная жидкость,

кипящая при 161—162 °С. Он полимеризуется медленнее стирола, что облегчает его выделение из реакционных смесей и хранение. В производстве синтетических каучуков (сополимеризацией с бу­ тадиеном) а-метилстирол применяют наравне со стиролом, но для выработки пластических масс его используют в ограниченном ко­ личестве.

Из других винильных мономеров ароматического ряда следует отметить винилтолуолы СН3—СвН4—СН=СН2, представляющие

собой смесь 65% мета- и 35% пара-изомеров. Их получают из смеси этилтолуолов, образующихся при этилировании толуола. Замена стирола винилтолуолами представляет интерес для расши­ рения сырьевой базы (толуол менее дефицитен, чем бензол) и мо­ дифицирования свойств полимеров. Указывается на возможности производства и применения хлорстиролов С1—С6Н4—СН=СН2> винилнафталина СюН7—СН=СН2 и других аналогичных соедине­

ний.

Дивинилбензол С6Н4(СН=СН2)2 (смесь изомеров) использует­

ся в производстве ионообменных смол — его нерастворимых сопо­ лимеров со стиролом, в которые вводят ионообменные группы. Ди-

478

винилбензол получают из смеси изомеров диэтилбензола, причем дегидрирование идет с промежуточным образованием винилэтилбензола, который возвращают на дегидрирование вместе с непре- вращенным-диэтилбензолом:

Еще один ценный мономер, получаемый дегидрированием со­ ответствующего диалкилпиридина, — 5- винил-2-метилпиридин:

Важнейшим из перечисленных веществ является стирол. Допол­ нительным его источником стало в последние годы совместное по­ лучение оксида пропилена и стирола через гидропероксид этилбен­ зола (стр. 442). Интересны также новые методы — окислительное сочетание бензола с этиленом в присутствии Pd-катализатора

СбН6+ С2Н4+ 0,5О2 -£-+■ СвН5—СН=СНа

и окислительная конденсация толуола в стильбен с последующим диспропорционированием стильбена с этиленом:

Несмотря на это метод дегидрирования алкилбензолов остается главным для производства арилолефинов.

Основные закономерности процесса. Кик видно из ранее рас­ смотренных термодинамических отношений (стр. 461), равновесие реакций дегидрирования алкилбензолов неблагоприятно для полу­ чения арилолефинов. Поэтому при доступной температуре (600— 630 °С) для повышения равновесной степени конверсии при атмо­ сферном давлении разбавляют углеводороды водяным паром в мас­ совом отношении от (2,5-=-3) : 1 , при получении стирола и а-метил- стирола до (6 -=-8 ) : 1 при синтезе дивинилбензола.

В качестве гетерогенных катализаторов раньше применяли сти­ рол-контакты на основе ZnO, но теперь используют только же­ лезооксидные катализаторы, содержащие 55—80% ЕегОз, 2 — 28% СГ2О3, 15—35% К2СО3 и некоторые оксидные добавки. Счита­ ется, что К2СО3 способствует саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катали­ затор работает непрерывно в течение 1 — 2 месяцев, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом; общий срок службы ката­ лизатора 1 — 2 года.

При дегидрировании алкилбензолов на этих катализаторах про­ исходит ряд побочных реакций. Так, из этилбензола образуются

479

бензол и толуол, причем схема превращений в этом случае такая:

При дегидрировании изопропилбензола побочно образуются этил­ бензол, стирол, толуол и бензол, из диэтилбензола — этилбензол, стирол, этилтолуол, метилстирол и др. По этой причине в получен­ ном газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и (за счет конверсии кокса) оксиды углерода.

Селективность дегидрирования алкилбензолов зависит от тем­ пературы, разбавления водяным паром и степени конверсии. Из предыдущей схемы дегидрирования этилбензола ясно, что диффе­ ренциальная селективность по стиролу выражается уравнением:

Видно, что селективность особенно падает, когда фактическая степень конверсии приближается к равновесной, т. е. когда r~i близка по величине к г\. Разбавление паром, увеличивая равно­ весную степень конверсии, способствует росту селективности, но влияние температуры является двояким. С одной стороны, при ее повышении тоже растет равновесная степень конверсии, но, с дру­ гой, становятся более существенны некоторые побочные реакции, в том числе закоксовывание катализатора, снижающее его актив­ ность. В результате имеется некоторый оптимум температуры де­ гидрирования: для этилбензола 580—600 °С, для более реакцион­ носпособного изопропилбензола 530—550 °С. Кроме того, при каж­ дых степени разбавления водяным паром и температуре имеется оптимум фактической степени конверсии, определяемый экономи­ ческими соображениями. Надлежащий выбор катализатора и ус­ ловий процесса позволяет получить селективность «90%.

Реакционный узел дегидрирования алкилбензолов можно вы­ полнять разным образом. Один из вариантов— трубчатый реак­ тор, обогреваемый топочным газом, по типу, изображенному на рис. 138 (стр. 473). Его достоинство — близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную сте­ пень конверсии при хорошей селективности. Высокие металлоем­ кость и капитальные затраты на такой реактор привели, однако, к созданию других аппаратов — со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 141,а). Они работа­ ют в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно

480