книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в ап­ парате 1), который насыщается парами нафталина до концентра­ ции 8—10%, что превышает верхний предел взрываемости. Осталь­ ной воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4.

Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей; при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод тур­ бокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем мятый пар с турбины частично используют на этой же установке, а ча­ стично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, где (в разных схемах) или производят пар низ­ кого давления или подогревают водный конденсат, идущий в ко­ тел-утилизатор 5.

Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми тру­ бами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид отлагается на трубах в твердом виде; когда он накапливается в достаточном ко­ личестве, переключают поток газа на второй конденсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8, а из нее по­ ступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификацнонных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают.

431

Остаточный газ после холодильников 7 в случае синтеза фталевого ангидрида из нафталина дожигают в печи, а при получении из о-ксилола газ предварительно проходит абсорбер, орошаемый водой, где поглощается малеиновый ангидрид. При этом малеино­ вый ангидрид гидролизуется в малеиновую кислоту, которую пре­ вращают в ангидрид описываемыми ниже методами. Другое отли­ чие в схеме при получении фталевого ангидрида из о-ксилола — нет испарителя нафталина и воздух не разделяют на два потока. Вместо этого паро-воздушную смесь получают в смесителе.

Производство малеинового ангидрида

Подавляющую часть малеинового ангидрида производят гете­ рогеннокаталитическим окислением бензола, причем практически единственным побочным продуктом является СО2. Он. образуется

как из бензола, так и из малеинового ангидрида:

НС—со

+о2

Дальнейшее окисление малеинового ангидрида протекает сравни­ тельно медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конвер­ сии бензола.

Лучшим катализатором окисления бензола оказалась смесь ок­ сидов ванадия и молибдена, которую обычно наносят на широко­ пористый АЬОз. Катализатор часто модифицируют оксидами фос­ фора, титана, бора. Оптимальная область температур 350—400 °С, причем выход малеинового ангидрида, как правило, составляет 70-75%.

Технология синтеза малеинового ангидрида отличается от рас­ смотренной для фталевого ангидрида только стадией разделения продуктов. После охлаждения реакционных газов примерно 50% малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отде­ ляется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощают водой, получая 40%-ный раствор малеино­ вой кислоты. Раствор упаривают, и дегидратируют кислоту в ан­ гидрид термическим путем (отгонка воды в тарельчатых или пле­ ночных аппаратах) или отгоняя азеотропную смесь воды с о-ксилолом. Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректи­ фикации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток.

В последнее время получил развитие другой способ синтеза ма­ леинового ангидрида — окисление «-бутиленов, которые дешевле бензола и содержат то же число атомов углерода, что и в малеино-

432

вом ангидриде. Схема превращений при окислении «-бутиленов такова:

Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивно­ го окисления (ацетальдегид и уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, акролеин), а также ССЬ. Вследствие этого селективность этого процесса невелика —всего 50%.

Лучшим катализатором является пока V 2 O 5 , промотированный

фосфатами. Процесс ведут при 440—500 °С аналогично синтезу малеинового ангидрида из бензола. Вместо бутиленов предложено использовать их смеси с бутаном, изобутиленом или бутадиеном. В- качестве сырья можно применять углеводороды (например, пиперилен) и фурфурол.

Производство оксида этилена

Оксид этилена Н,С — СН2 является жидкостью (т. кип. 10,7°С),

О

полностью смешивающейся с водой. Образует с воздухом взрыво-. опасные смеси в пределах 3—80% (об.), обладает значительными токсичными свойствами. Оксид этилена является одним из важней­ ших промежуточных продуктов органического синтеза; его произ­ водят в крупных масштабах и широко применяют для синтеза мно­ гих веществ (стр. 282).

Первоначально оксид этилена получали рассмотренным ранее (стр. 127) хлорным методом через этиленхлоргидрин:

Этот метод связан с большим расходом хлора и щелочи, а также с образованием отходов солей и поэтому полностью вытеснен другим способом, состоящим в прямом окислении (эпоксидирование) эти­ лена.

Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этиле­ не, его окисление в зависимости от параметров процесса и катали­ затора может протекать в разных направлениях. Задача подбора

катализатора, достаточно селективного в отношении окисления этилена в оксид этилена, была разрешена в 30-х годах. Оказалось, что металлическое серебро, осажденное на различных носителях, селективно действует при умеренных температурах — в интервале 200—300 °С. Этот же катализатор при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а при более низкой становит­ ся малоактивным. На серебряном контакте из всех возможных пу­ тей реакции происходят преимущественно образование оксида этилена и полное окисление этилена, а образование ацетальдеги­ да за счет изомеризации оксида незначительно. Установлено, что СО2 образуется как из этилена, так и из оксида этилена, причем

скорость окисления а-оксида достаточно велика, и это обусловли­ вает значительное падение селективности при повышении степени конверсии этилена:

Предложены многочисленные модификации серебряного ката­ лизатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, оксид алюминия, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повы­ шающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, пероксид бария. Интересно, что введение небольшого количества дезактиви­ рующих примесей (сера, галогены) увеличивает селективность дей­ ствия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакцион­ ную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практи­ ческое значение приобрела добавка 0,01—0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч. этилена: с такой добавкой селективность процесса повышается примерно на 5%.

На селективность, кроме того, сильно влияет температура. Ока­ залось, что полное окисление имеет более высокую энергию акти­ вации, поэтому при постоянной степени конверсии этилена селек­

выгодное для селективности снижение температуры приводит к уменьшению производительности катализатора. Этот эффект ком­ пенсируют проведением процесса под давлением 1—3 МПа, кото­ рое не влияет на селективность и одновременно облегчает абсорб­ цию летучего оксида этилена из реакционных газов.

Ввиду значительной зависимости селективности от степени кон­ версии этилена наиболее подходящими для процесса оказались трубчатые реакторы (см. рис. 124,а), охлаждаемые кипящим вод­ ным конденсатом под давлением или промежуточным теплоносите­ лем, продуцирующим пар в специальном парогенераторе. Приме­ нение реакторов с псевдоожиженным катализатором дает худшие результаты и не получило развития.

43*

Рис. 128. Схема получения оксида этилена окислением этилена возду­ хом:

ние и до настоящего времени. Упрощенная схема его изображена на рис. 128. Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах 2 и 5 с промежуточной абсорбцией оксида этилена из реакционных газов после первой ступени. Этим дости­ гается специфическая для данного процесса возможность снизить дальнейшее окисление а-оксида при увеличении степени конвер­ сии этилена и, следовательно, повысить селективность процесса. Это, кроме того, позволяет осуществить циркуляцию газа на пер­ вой ступени окисления, что ведет к более полному использованию этилена и кислорода и снижает взрывоопасность смесей благода­ ря их разбавлению азотом и диоксидом углерода.

Свежий воздух и этилен перед подачей на первую ступень окис­ ления смешивают с циркулирующим газом этой ступени. Газ с вер­ ха абсорбера 3 (после дожимания до рабочего давления) предва­ рительно подогревают в теплообменнике 1 газом из реактора 2. Смесь, поступающая в реактор 2, содержит 4—6% (об.) этилена, 6—8% (об.) кислорода и 8—10% (об.) СОг; остальное — азот и инертные примеси из исходного этилена.

Процесс в первом реакторе проводят при времени контакта 1— 4 с и степени конверсии этилена 30—40%, причем выходящий из реактора газ содержит 1,5% (об.) оксида этилена. Тепло газа ис­ пользуют в теплообменнике 1 и после дополнительного охлаждения направляют газ в абсорбер 3 первой ступени, где оксид этилена поглощается водой. Газ на выходе из абсорбера разделяют на два потока: основную часть возвращают на первую ступень окисления, а остальное идет на доокисление —через теплообменник 4 в реак­ тор 5.

Поскольку газ после второй ступени сбрасывают в атмосферу, в реакторе 5 подбирают режим таким, чтобы получился максималь­ ный выход оксида этилена, т. е. ведут процесс при значительной степени конверсии оставшегося этилена и при несколько понижен­ ной селективности. Газ второй ступени, как и после первой, охлаж­ дают в теплообменнике 4 и направляют в абсорбер 6 второй сту­ пени, где поглощается оксид этилена. Газ после этого абсорбера сбрасывают в атмосферу, а растворы оксида этилена (и СОа) из абсорберов 3 и 6 перерабатывают совместно, выделяя чистый про­ дукт. Общий выход .а-оксида 60% по этилену при средней селек­ тивности «65% и суммарной степени конверсии этилена «90%.

Рис. 129. Технологическая схема получения оксида этилена окислением этилена кислородом:

В более новых установках этого типа ввели циркуляцию газа и после второй ступени окисления, а при большой мощности цеха становится выгодным трехступенчатое окисление с циркуляцией газа после каждой ступени. Этим путем можно довести выход ок­ сида этилена до 65%.

Окисление этилена кислородом является новым и наиболее пер­ спективным процессом синтеза оксида этилена. Несмотря на при­ менение более дорогостоящего кислорода, преимущества этого ме­ тода состоят в повышении селективности окисления до 70—75%, снижении потерь этилена с отходящим газом, разбавленным азо­ том воздуха, уменьшении габаритов аппаратуры.

При окислении этилена кислородом также осуществляют рецир­ куляцию газа после абсорбции из него оксида этилена, причем проводят реакцию при избытке этилена по отношению к кислороду и при степени конверсии этилена «10% за один проход через ре­ актор. Содержание инертных примесей в этилене и кислороде не­ значительно, поэтому для поддержания постоянного состава смеси требуется отдувать только небольшую часть газа, что определяет возможность работы с одним реактором. Однако ввиду образова­ ния СОг циркулирующий газ нужно очищать от С02, чтобы сохра­ нить его постоянную концентрацию в рециркуляте.

Схема синтеза оксида этилена окислением этилена кислородом изображена на рис. 129. Рециркулирующий газ дожимают до рабо-

436

чего давления ( « 2 МПа), подогревают в теплообменнике 2 за счет горячего реакционного газа и смешивают со свежим этиленом и кислородом. Полученная смесь, поступающая в реактор 1, содер­ жит 20—30% (об.) этилена, 7—8% (об.) кислорода и 4—5% (об.) С02; остальное —инертные примеси (N2, Аг и др.) из исходных газов. Окисление осуществляют в трубчатом реакторе 1 с охлаж­ дением промежуточным теплоносителем; в парогенераторе 3 про­ дуцируется пар с давлением « 2 МПа. Горячие реакционные газы, содержащие 1,8—2% (об.) оксида этилена, охлаждают в теплооб­ меннике 2, холодильнике 4 и подают в абсорбер 5, где поглощают водой весь оксид этилена и часть С02. Газ после абсорбера разде­ ляют на два потока; один идет прямо на рециркуляцию, а дру­ гой— в абсорбер 6 на очистку от С02 водным карбонатом калия:

На холоду под давлением карбонат поглощает из газа С02, и этот очищенный газ возвращают в реактор после дожимания компрес­ сором 7 до рабочего давления. Полученный в абсорбере раствор подогревают в теплообменнике 8 обратным потоком абсорбента,, дросселируют и направляют в десорбер 9, где при нагревании от­ гоняется С02. Регенерированный абсорбент насосом возвращают через теплообменник 8 в абсорбер 6.

Водный раствор оксида этилена и С02 из куба абсорбера 5 дросселируют до 0,5 МПа и через теплообменник 10 подают в отпарную колонну 11, где отгоняются оксид этилена, С02 и часть воды. Основная масса воды остается в кубе, и после охлаждения в теплообменнике 10 ее возвращают в абсорбер 5. Пары из отпарной колонны И направляют в ректификационную колонну 12, где отгоняют С02 и часть оксида этилена. Оксид поглощают из газа водой в абсорбере 13, возвращая водный раствор в колонну 11. Кубовая жидкость колонны 12 поступает в ректификационную ко­ лонну 14, где получают чистый оксид этилена.

Производство оксида этилена этим методом имеет высокую экономичность и по показателям превосходит способ, основанный на применении воздуха. Осуществлена эффективная система ис­ пользования тепла, отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду. Нередко это производство комбинируют с получением эти­ ленгликоля в единую энерготехнологическую систему, что еще бо­ лее повышает экономичность синтеза. Диоксид углерода, получае­ мый в виде побочного продукта, можно направлять на выработку карбамида или сухого льда.

ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Эти процессы являются самыми новыми в технологии окисле­ ния; их подразделяют на две группы:

1) эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением а-оксидов или продуктов их дальнейших превращений;

437

2) окисление и окислительное сочетание олефинов с получени­ ем карбонильных соединений, сложных эфиров или других ве­ ществ.

Получаемые продукты (оксид пропилена и другие а-оксиды, ацетальдегид, винилацетат) являются ценными промежуточными веществами или мономерами, причем окислительные способы их производства оказались наиболее эффективными экономически. Это обусловило быстрое развитие и внедрение в промышленность металлокомплексного катализа процессов окисления.

Эпоксидирование ненасыщенных соединений

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро­ вание олефинов дает положительный результат только для этиле­ на, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспо­ собного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра­ дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реак­ ции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе а-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом:

'ЧЪ//

На этой основе был предложен сопряженный метод окисления пропилена и этилбензола с одновременным получением двух цен­ ных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход окси­ да пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацеталь­ дегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксус­ ной кислоты. В этом случае ацилпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по срав­ нению с аллильным положением олефина)

+02 +сн2=снсн3

СН,—СНО -Н'> СН,—СООО.

-> сн3— СО-О- —О-СНр—СН—СН,

- Н 2С------СНСНз

V

+н»

-----э- сн 3—соо* — ►СН3—СООН

однако выход а-оксида все же оказывается недостаточным (50— 70%).

438

Эпоксидирование надкислотами и пероксидом водорода

Первым достаточно селективным и общим методом эпоксидирования олефинов была реакция Прилежаева, состоящая во взаимо­ действии олефинов с надкислотами, прежде всего с наиболее до­ ступной из них надуксусной кислотой:

с , ^ „ + „ , д а _ с ^ „ о и + « « » ,

Реакция проводится в растворителе при 30—50 °С, когда дальней­ шее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частич­ ный положительный заряд, обеспечивающий возможность электро­ фильной атаки двойной связи:

>сн3— соон + — с— с-

\>

До последнего времени эпоксидирование надуксусной кислотойприменяли лишь в тонком органическом синтезе, однако сообщает­ ся о промышленной установке синтеза оксида пропилена из пропи­ лена и надуксусной кислоты, полученной окислением ацетальде­ гида.

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связи со­ стоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непо­ средственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувстви­ тельны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты только при осуществлении в системе из двух фаз (водная и орга­ ническая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, пере­ ходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество:

Для эпоксидирования водорастворимых соединений с двойной связью (прежде всего, аллилового спирта и акролеина) был разра-

439

ботан другой метод, основанный на применении водного раствора пероксида водорода при катализе вольфрамовой кислотой H2W0 4. Он обычно связан с последующей гидратацией а-оксида для полу­ чения глицерина:

H 2W O 4

СН2=СН—СН2+ На0 2 3 ^+- н2с— сн— сна — ► сна— сн— сн2

Механизм реакции состоит в образовании надвольфрамовой кис­ лоты H2WO5, реагирующей с олефином в своей циклической фор­ ме, подобной органическим надкислотам:

о

> H2WO4 + —с — с —

V

Эпоксидирование гидропероксидами

Использование органических гидропероксидов для синтеза а-оксидов долго не давало хороших результатов, и лишь в начале 60-х годов их удалось достичь при использовании металлокомп­ лексного катализатора в жидкой фазе:

ROOH + R,CH=CH2 -----з- ROH-fR'HC-----СН2

V

Катализаторами реакции являются соли и различные комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в ре­ акционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зави­ сят от природы металла и формы, в которой он применяется. Ни­ же это проиллюстрировано на примере реакции гидропероксида этилбензола с пропиленом при катализе нафтенатами металлов:

Промышленное применение получил нафтенат молибдена, при ра­ боте с которым скорость и селективность процесса являются до­ статочно высокими, и другие соединения молибдена.

Природа гидропероксида также оказывает большое влияние на эти показатели процесса. Так, если реакцию гидропероксида с про-

44Q