книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

скорость зависит от диффузионных факторов и в значительной степени от интенсивности перемешивания и отвода большого ко­ личества выделяющегося тепла.

При использовании олеума и SO3 , в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений:

Это используют при целевом синтезе .м-бензолдисульфокислоты и из нее резорцина, когда первую стадию ведут с помощью H2S04, а вторую под действием олеума.

При сульфировании олеумом и S03 образуется некоторое ко­ личество сульфонов:

2АгН + 2S03 »- ArS0 2Ar + H2S04

Эта реакция особенно заметна при сульфировании бензола, но для алкилбензолов она наблюдается в незначительной степени.

Другая побочная реакция состоит в образовании ангидридов сульфокислот, выход которых растет при избытке S03:

2 ArS0 20 H + S03 ----- >■ (ArS02)20 + H 2S04

При действии небольшого . количества воды можно превратить ангидриды в целевые сульфокислоты.

Описанные побочные реакции, а также окислительные превра­ щения и деструкцию алкильных групп под действием S03 ограни­ чивают оптимальным соотношением реагентов, способом их сме­ шения и главным образом температурой, которая при сульфиро­ вании олеумом и S03 обычно изменяется от —10 до 40—60 °С.

Технология процесса. При сульфировании ароматических со­ единений одной из основных проблем является более полное ис­ пользование сульфирующего агента с устранением его отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие последних в сульфомассе, кроме того, усложняет технологию, требуя отделения целевого продукта.

При сульфировании серной кислотой эта проблема наиболее просто решается для достаточно летучих ароматических углеводо­ родов, когда образующуюся воду можно отгонять в виде азеотроп­ ной смеси с непревращенным углеводородом. Этот метод, получив­ ший название сульфирования <га парах», особенно широко приме­ няется для сульфирования бензола и. толуола. Он рекомендуется и для сульфирования высококипящих соединений, но с введением постороннего агента, с которым вода уходит в виде азеотропной смеси. Иногда вода удаляется и без такого агента —если процесс ведут при достаточно высокой температуре или в вакууме.

Сульфирование серной кислотой «в парах» обычно проводится при более высокой температуре (160—180°С), необходимой для

331

ни мешалки (их функции выполняют барботирующие через реак­ ционную массу пары бензола, подаваемые в 4—6-кратном избыт­ ке). Жидкость из реактора 1 перетекает в реакционную колонну2,

в низ которой также поступают пары бензола, движущиеся проти­ вотоком к жидкости. Колонна имеет колпачковые тарелки, на ко­ торых в слое реакционной массы происходит, сульфирование. Со­ став сульфомассы при движении ее сверху вниз изменяется: она все более обогащается бензолсульфокислотой и обедняется серной кислотой. Из куба колонны 2 сульфомасса направляется на даль­

нейшую переработку. Пары бензола из аппаратов 1 к 2 вместе с захваченными ими парами воды конденсируются в холодильникеконденсаторе 3, а конденсат разделяется в сепараторе 4 на вод­ ный и бензольный слои. Бензольный слой после предварительной нейтрализации (на схеме не показана) возвращают в процесс.

Другой способ более полного использования S03 состоит в при­

менении олеума для сульфирования ароматических соединений. Олеум имеет высокое начальное содержание S03, и, согласно фор­ муле на стр. 330, его расход на сульфирование и образование отхода H2S04 на единицу количества продукта ниже, чем при ис­

пользовании серной кислоты.

Сульфирование олеумом нередко проводят периодическим спо­ собом, постепенно добавляя к олеуму при перемешивании и ох­ лаждении ароматический углеводород, но завершая реакцию при повышенной температуре. Непрерывный процесс сульфирования олеумом при синтезе ПАВ (рис. 96) осуществляют в каскаде из 3—4 реакторов с мешалками (на схеме изображены только два). В первом реакторе, снабженном выносным рассольным холодиль­ ником 2, ведут первую наиболее экзотермичную стадию почти

полного исчерпания избыточного S03, причем олеум и охлажден­ ную реакционную массу смешивают на всасывающей линии насо­ са 3. Остальные реакторы работают при охлаждении водой, на при постепенно повышающейся температуре, чтобы полнее ис­ пользовать серную кислоту.

332

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании SO3 . Существуют два варианта суль­ фирования ароматических соединений с SO3 . Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами SO3 , разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу ре­ акторов (см. рис. 93,6, виг) процесс аналогичен сульфированию спиртов и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в

протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения SO2; этим обеспечивается отсутствие

перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком спосо­ бе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для

связанную с ароматическим ядром (гидрофобная часть), « гидро­ фильную сульфонатную группу SC^ONa. Их подразделяют на два вида: 1) нефтяные сульфонаты, получаемые сульфированием неф­ тяных фракций, содержащих алкилароматические углеводороды; 2) синтетические сульфонаты.

Нефтяные алкиларилсульфонаты получают при обработке раз­ личных нефтяных фракций олеумом. Нередко они образуются по­ путно при деароматизации смазочных масел олеумом. Алкиларомэтические углеводороды, содержащиеся в нефтяных маслах, разнообразны по строению (по длине и числу алкильных групп и наличию конденсированных ядер), поэтому полученные из них сульфонаты являются сложной смесью веществ. В зависимости от средней молекулярной массы исходного масла сульфокислоты могут быть водоили маслорастворимымн.

Нефтяные сульфонаты имеют более низкую поверхностную активность, чем синтетические, но зато дешевле последних. Они обладают запахом (от примеси масел) и окрашены (иногда вплоть

ные присадки к маслам, как эмульгаторы и деэмульгато­ ры в нефтяной промышлен­ ности, как флотационные агенты и т. д.

Рис. 96. Реакционный узел для сульфирования олеумом:

1, 4 — реакторы ; 2 — выносной холо­ дильник; 3 — насос.

333

Синтетические алкиларилсульфонаты (сульфонолы) являются основными синтетическими моющими веществами, составляющими около 50% их общей продукции. Первый известный продукт этого рода —некаль — получали, обрабатывая нафталин изопропиловым (или изобутиловым) спиртом и серной кислотой. Серная кислота выполняет одновременно роль и катализатора алкилирования и сульфирующего агента, причем в ядро вводятся в среднем две алкильные группы:

СюН8 + 2ROH + H2S04 ---- >• R2C10H5SO2OH + 3H20

Ввиду низкой поверхностной активности продуктов типа некалей были исследованы возможности синтеза поверхностно-актив­ ных веществ из бензола путем его алкилирования и сульфирова­ ния. Оказалось, что поверхностно-активные свойства полученных алкиларилсульфонатов существенно зависят от строения алкиль­ ной цепи. Так, при 1-положении фенилсульфонатной группы и прямой алкильной цепи максимальные моющие свойства наблюда­ ются при 11—14 углеродных атомах в алкильной группе. Имеет значение и положение фенилсульфонатной группы в алифатиче­ ской углеродной цепи. Например, из додецилбензолсульфонатов с прямой цепью углеродных атомов в алкильной группе лучшие моющие свойства имеют 2- и особенно 3-изомеры, а при удалении заместителя к середине цепи качество их снижается.

Разветвление алкильной группы при одинаковой ее длине ве­ дет к снижению поверхностно-активных свойств; такое же влияние оказывает наличие двух алкильных групп в ядре.

Исходя из этих данных, для синтеза алкиларилсульфонатов применяют алкилбензолы с алкильной группой Сю—Сю, лучше всего Си—Си. Из-за проблемы биохимической разлагаемости алкильная группа должна быть минимально разветвленной, а применение додецилбензолсульфонатов, получаемых из тетрамера пропилена, в большинстве стран уже запрещено. В настоящее время использовать в качестве источника алкильной группы наи­ более перспективно узкую керосиновую фракцию парафинистых нефтей, мягкий парафин, выделенный из фракций с помощью карбамида или цеолитов, а также а-олефины, полученные крекин­ гом парафина или алюминийорганическим синтезом. При исполь­ зовании парафинов весь процесс складывается из хлорирования •(стр. 111), алкилирования бензола хлоралканом (стр. 250) и суль­ фирования с последующей нейтрализацией:

В случае применения а-олефинов процесс состоит из алкилиро­ вания (стр. 250) и сульфирования с нейтрализацией:

334

Рис. 97. Схема сульфирования в растворе жид­ кого сернистого ангидрида:

Полученный продукт представляет со­ бой смесь сульфонатов, имеющих ал­ кильные группы разной длины. Кроме того, из-за изомеризующего влияния А1С13 при алкилировании образуется смесь веществ, в которых фенилсульфонатная группа связана с различны­ ми вторичными атомами углерода ал­ кильной группы.

Алкиларилсульфонаты —твердые кристаллические вещества. Когда алкильная цепь разветвлена, они хорошо растворяются в воде; спрямление и удлинение алкильной цепи ведет к снижению растворимости в воде и спиртах. Они почти бесцветны и не имеют запаха (последний появляется только у некоторых продуктов, не отделенных полностью от керосиновых фракций). Их применяют при изготовлении моющих композиций для стирки одежды и тка­ ней, для мойки посуды, различной тары и шерсти, для отбелива­ ния химических волокон и др.

При получении этих ПАВ стадию сульфирования долгое время осуществляли только олеумом — периодически или непрерывно по схеме, приведенной на рис. 96. Сульфомасса содержала серную кислоту; ее отделяли, разбавляя массу водой до получения 60—

ленными воздухом, технологическая схема не отличается от рас­ смотренной раньше для сульфатирования спиртов. Для сульфи­ рования S03 в растворе сернистого ангидрида неполная схема процесса изображена на рис. 97. Это производство обычно ком­ бинируют с частичным окислением S02 в S03 техническим кисло­ родом в блоке 1. Продукты после охлаждения и конденсации в; холодильнике 2 собирают в сборнике 3 в виде 10—15%-ного рас­ твора S03 в жидком S02. Этот раствор, а также раствор алкилароматического углеводорода в жидком S02 вводят на тарелку (ста­ кан) реактора 4; он перетекает на стенку корпуса, и там в стекаю­ щей вниз пленке реакция завершается. Жидкость, выходящая из реактора, еще содержит 5—7% SO2, и для удаления последнего ее

подогревают и направляют в вакуумный испаритель 5, после чего она стекает в сборник 7 и поступает на дальнейшие стадии пере­ работки (нейтрализация, смешение, сушка, расфасовка), которые выполняют аналогично схеме рис. 94. Газообразный S02 с верха реактора и испарителя возвращают в блок 1.

335

С У Л ЬФ О Х Л О Р И РО В А Н И Е И С У Л Ь Ф О О К И С Л Е Н И Е ПА РА Ф ИНО В . ПАВ ТИПА А Л К И Л С У Л ЬФ О Н А Т О В

Серная кислота и ее производные не реагируют с парафина­ ми, в отличие от олефинов и ароматических соединений. Поэтому для получения алкилсульфокислот и их солей использовали другие реакции, например взаимодействие хлористых алкилов с сульфи­ том натрия

RC1 + Na2SOs ---- ►RS020Na + NaCl

радикально-цепное присоединение бисульфита натрия к олефинам

RCH=CH2 + NaHSOg v RCH2—CH2S020Na

окисление меркаптанов и т. д.

К 1940 г. были открыты две важные реакции насыщенных уг­ леводородов— сульфохлорирование и сульфоокисление, занявшие для углеводородов этого класса такое же место, как действие сер­ ной кислоты и ее производных на ароматические соединения.

Сульфохлорирование состоит во взаимодействии сернистого ангидрида и хлора с парафиновым углеводородом при освещении:

RH + SOz + Cla -----*- RS02Cl-f-HCl

Сернистый ангидрид и кислород при облучении или в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций образуют с парафинами сульфокислоты (реакция сульфоокисления):

RH + SO2 + 0,5O2 -----►RS020H

Благодаря этим процессам стало возможным получать сульфокис­ лоты алифатического ряда путем замещения атомов водорода в парафиновых углеводородах.

Моющие вещества получают при нейтрализации соответственно сульфохлорида и сульфокислоты щелочью. Полученные алкилсульфонаты по своим поверхностно-активным и моющим свойствам уступают алкилсульфатам и сульфонолам, особенно при их при­ менении в жесткой воде. Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем лучше свойства продукта. Максимальной поверхностной активностью обладают сульфонаты с прямой цепью из 14—16 углеродных атомов, чем определяется выбор сырья (керосиновая фракция парафинистой нефти или мягкие парафины, выделенные при помощи цеолитов или карб­ амида). Вследствие клейкости и слабой кристалличности алкилсульфонаты используются главным образом в виде водных раство­ ров в качестве эмульгаторов, вспомогательных средств, жидких мыл и добавок к другим моющим веществам.

Сульфохлорирование парафинов

Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г. Ридом и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа алкилсульфонатов. Для этого сульфохлориды действием щелочи пере­

336

водят в соли сульфокислот:

Алифатические сульфохлориды —весьма реакционноспособные вещества, пригодные для синтеза ряда ценных продуктов. Они реагируют со спиртами, фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды (RSOsOR', RS02NHR'), которые находят приме­

нение в качестве пластификаторов, промежуточных продуктов и т. д. Сульфохлорирование полиэтилена дает каучукоподобный по­ лимер, легко вулканизуемый диаминами.

Основные закономерности реакции. Сульфохлорирование явля­ ется сильно экзотермическим и необратимым процессом; его осу­ ществляют путем барботирования газообразного сернистого ан­ гидрида и хлора через исходный реагент при облучении ультра­ фиолетовым светом. Аналогично хлорированию парафиновых угле­ водородов зарождение цепи происходит за счет гомолитического расщепления молекулы хлора при поглощении кванта света:

ftv

С12 ----- »- 2d-

Звено цепи состоит из следующего ряда превращений:

С 1 - + R H ---- R-+HC!

R* + SOa RSOa

RSO2 + CI2 — »- RSO2CI + сь

По имеющимся данным, квантовый выход достигает 2000. Чтобы избежать ингибирования реакции кислородом, при суль-

фохлорировании необходимо пользоваться газом, полученным ис­ парением жидкого хлора. Кроме того, предъявляются дополни­ тельные требования к качеству органического сырья: оно не долж­ но содержать сернистых соединений и других примесей, оказываю­ щих ингибирующее действие.

Одной из побочных реакций при сульфохлорировании является параллельное фотохимическое хлорирование исходных реагентов с образованием хлорпройзводных:

-----►RSOj,-----»- RS02CI + C1-

Ч-СЬ"

-----►RC1 + C1-

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводо­ родов с прямой цепью уже при мольном отношении SO2: С1г= 1,1:1

доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне прием­ лемо для промышленной практики. Олефины и ароматические уг­

леводороды при сульфохлорировании преимущественно хлориру­ ются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответствующей очистке.

Некоторая часть хлорпроизводных получается также за счет десульфирования сульфохлоридов с выделением сернистого ангид­ рида:

RS02C1 ---- »- RCI + S02

Этому разложению способствует повышенная температура, вслед­ ствие чего выбор ее ограничен величиной 30—35 °С.

Относительная реакционная способность различных атомов во­ дорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному ради­ калу: втор->перв->трет-. Это приводит к тому, что при сульфо­ хлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае «-парафинов С12—Cie получа­

ются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых сульфогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода.

Образующиеся хлорпроизводные также могут сульфохлорироваться. Вследствие этого при сульфохлорировании углеводородов, особенно с их рециркуляцией, когда постепенно накапливаются хлорпроизводные, побочно появляются хлорсульфохлориды:

Сульфохлорирование, как и хлорирование парафиновых угле­ водородов, принадлежит к типу последовательно-параллельных процессов. Образовавшийся вначале моносульфохлорид подверга­ ется дальнейшему замещению, при котором получается дисульфохлорид, и т. д.:

Вторая стадия протекает медленнее первой, так как сульфохлоридная группа снижает способность к дальнейшему замеще­ нию. Вследствие этого максимум содержания моносульфохлорида в реакционной массе довольно высок и достигает 50%(мольн.). При этом состав продуктов зависит, как и в других аналогичных случаях, от соотношения исходных реагентов, т. е. от соотношения SO2 (или С1г) к RH, или, другими словами, от относительных ко­

личеств сульфохлоридных групп и исходных молекул углеводоро­ да в реакционной массе. Следовательно, для получения моносуль­ фохлорида нужен избыток углеводорода, а в реакционной массе допускается накопление только ограниченного количества сульфо­ хлоридов. Непрореагировавший углеводород после его отделения от продуктов реакции возвращают на сульфохлорирование. Необ­ ходимость такой процедуры вызвана малой поверхностной актив­ ностью дисульфонатов и экономией в расходе сырья. В промыш­ ленной практике реакцию чаще всего ведут до накопления

338

Технология получения алкилсульфонатов. По технологии у ре­ акции сульфохлорирования имеется много сходства с жидкофаз­ ным радикально-цепным хлорированием парафинов (стр. 112). Процесс осуществляют главным образом фотохимическим спосо­ бом в колонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройст­ вами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампами. Проверен и радиационнохимический метод с у-облучением источником 60Со. При непрерывном производстве часто применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботировании газа в таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в кас­ каде барботажных аппаратов или в секционированной колонне с тарелками.

Технологическая схема получения алкилсульфонатов способом фотохимического сульфохлорирования изображена на рис. 98. Хлор, полученный испарением жидкого хлора, и газообразный S02 в 5%-ном избытке подают в низ сульфохлоратора 1 через распре­ делительные трубы; они барботируют через слой жидкости, за­ полняющей колонну. Туда же вводят свежую парафиновую фрак­ цию и непревращенный углеводород, отделенный от продукта. Тепло реакции снимается в выносном холодильнике 2, через кото­ рый реакционную смесь прокачивают насосом 3. Отходящие из колонны газы состоят из НС1 и непревращенного S02. Они посту­ пают в блок очистки 4, выполненный так же, как в процессах хлорирования; в нем НС1 поглощают водой с получением концент-

Вода

Рис. 98. Технологическая схема производства алкилсульфонатов фотохимическим сульфохлорированием:

смеситель; 12 — колонна отбеливания.

рированной соляной кислоты и затем осуществляют санитарную очистку газа в щелочном скруббере.

Полученная смесь из сульфохлоратора через боковой перелив поступает в отдувочный аппарат 5, где из нее током воздуха уда­ ляют растворившиеся НС1 и SO2. Затем смесь нейтрализуют вод­

ной щелочью при «100°С в нейтрализаторе 6 и отстаивают в се­ параторе 7. Верхний слой содержит, непревращенные углеводоро­ ды и небольшое количество хлоралканов, которые насосом 8 возвращают на сульфохлорирование.

Водный раствор, собирающийся в нижней части сепаратора 7, охлаждают в холодильнике 9 до 5—10 °С и отстаивают в сепара­ торе 10. При указанной температуре и определенном количестве воды в смеси происходит «высаливание» алкилсульфонатов из рас­ твора, и они собираются вверху в виде клейстера. Нижний слой водного раствора поваренной соли (рассол) еще содержит до 20% алкилсульфонатов, которые приходится экстрагировать спиртом.

Клейстер алкилсульфонатов из сепаратора 10 разбавляют во­ дой до 20%-ной концентрации в смесителе 11 и отбеливают хло­ ром в колонне 12. Раствор поступает затем на вакуум-выпарива­ ние, при котором получают готовый продукт в виде 50—60%-ного раствора алкилсульфонатов в воде.

Сульфоокисление парафинов

Основные закономерности реакции. Реакция сульфоокисления, открытая в 1940 г. Платцем, протекает по уравнению

RH+SOa+ 0,5Oa ----->■RS020H

и является необратимой и сильноэкзотермической. Она ускоряется под влиянием освещения или инициаторов радикально-цепных про­ цессов, что определенно указывает на ее свободнорадикальный механизм. В этом отношении имеется много сходства с реакциями сульфохлорирования и окисления.

Свободный радикал, образовавшийся при зарождении цепи, на­ чинает цепь превращений, состоящую из следующих элементарных стадий:

При этом промежуточно образуются сульфопероксидный радикал и сульфогидропероксид. Последний достаточно стабилен при тем­ пературе реакции, и без введения посторонних веществ является ее конечным продуктом. При введении в реакционную смесь воды (водно-световой метод) сульфогидропероксид окисляет

340