книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

менной валентности перацетат быстро разлагается и дает две молекулы карбоновой кислоты. В указанных условиях образование перацетата незначительно, и реакция сводится к окислению альде­ гида надуксусной кислотой:

СН3—СОООН + СН9—СНО ►2СН3-СООН

Кроме надкислоты и карбоновой кислоты, другим продуктом окис­ ления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благо­ приятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мп с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода. Один из возможных механизмов образования ангидридов состоит в превращениях ацильного радикала в координационной сфере атома меди:

Получившаяся соль одновалентной меди вновь окисляется надкислотой в высшее валентное состояние.

Кинетика и катализ гомогенного окисления. Гомогенное ради­ кально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолже­ ния, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное обра­ зование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, азобисизобутиронитрил в жидкой фазе; H N O 3 , N0 и НВг в газовой фазе) за счет автоокисления органического вещества

RH+ 02 » R-+HOO-

или при взаимодействии кислорода с катализатором:

Со2+ + 02 ---- »- Со3+—00-

В развившемся процессе окисления приобретают значение и другие источники радикалов, среди которых важную роль отводят реак­ циям вырожденного разветвления цепи. При высокотемпературном окислении в газовой-фазе оно достигается окислением реакционноспособных альдегидов

RCHO+Oa ---- ►RC= 0 + H00-

а при умеренной температуре жидкофазных процессов — путем разложения гидропероксидов или надкислот:

2R00H --- ►RO. + R 00. + Н20

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной ва­ лентности (ацетаты или нафтенаты кобальта, марганца и др.), в чем и состоит традиционное объяснение их каталитического дейст­ вия при гомогенном окислении в жидкой фазе:

ROOH+ Мп(ОАс)2 ----- ► RO.+HOMn(OAc)a

RCOOOH+ Со(ОАс)2 ----►RCOO* + НОСо(ОАс)а

361

Кроме того, образование радикалов может происходить за счет окисления гидропероксидов, альдегидов или даже углеводородов высшей валентной формой катализатора:

ROOH + Мп3+ ---- >• ROO • + Mn2+ + Н+ RH+ Со3+ ---- R- + Со2+ + Н+

Стадии продолжения цепи при образовании разных продуктов окисления рассматривались выше.

Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает ли­ нейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой:

НОО. -----* НООадс

При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв на наименее реакционноспособных пероксидных или перацильных ра­ дикалах:

2ROO* ---- э» Молекулярные продукты

Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи мо­ жет происходить на ингибиторах (сернистые соединения, фенолы). При наличии подобных примесей в сырье появляется более или менее длительный индукционный период окисления, который со­ кращается при добавлении инициаторов или катализаторов, одна­ ко во избежание торможения процесса предъявляются повышенные требования к чистоте сырья, идущего на окисление.

Соли металлов в низшем валентном состоянии также могут быть ингибиторами, что объясняют их реакцией с пероксидными радикалами, например:

RCOO- +Си+ ---- ►RCOG" + Cu2+

Вследствие этого индукционный период, который обычно сокра­ щается при добавлении таких солей, может вновь возрасти при повышении их концентрации (рис. 101), в то время как с солями металлов в высшем валентном состоянии его длительность непре­ рывно падает с увеличением концентрации соли. Все же катали­ тическая роль металлов переменной валентности преобладает над их ингибирующей функцией, что и обусловливает успешное приме­ нение этих катализаторов при жидкофазном окислении.

’ В образовании продуктов жидкофазного окисления все более важную роль отводят реакциям радикалов с ионами металлов-ка­ тализаторов. Это — реакции обрыва цепи, но при наличии доста­ точно быстрой стадии регенерации катализатора они становятся весомым путем образования продуктов:

R2CHOO- -1- Мп2+ -----►R2C = 0 -f Мп3+ + НСГ

При этом ион металла-катализатора начинает участвовать в ста­ дии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной.

В развившемся процессе окисления скорости записанных выше стадий образования и расходования разных валентных форм ката-

362

К онцент рация к ат али зат ора Время, ч

Рнс. 101. Влияние концентрации катализатора иа длительность индукционного периода окисления.

Рис. 102. Изменение состояния катализатора в процессе жидкофазного окисления изопропилбензола и тетралина (1) и парафинов и нафтенов (2).

лизатора равны, что приводит к стационарности концентраций этих форм во время реакции. При этом первоначально введенная соль двухвалентного кобальта (или марганца) иногда не претерпевает изменений, но в большинстве случаев происходит ее частичное или полное окисление (рис. 102), сопровождающееся изменением ок­ раски раствора.

На практике некаталитическое окисление в жидкой фазе при­ меняют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (по­ скольку последние способны к разложению под действием катали­ заторов). В этом случае кинетика процесса определяется такими элементарными стадиями:

где п — порядок реакции распада гндроперокснда.

Следовательно, скорость окисления обычно не зависит от концент­ рации и парциального давления кислорода, однако при сильном снижении этих величин скорость первой стадии продолжения цепи может настолько упасть, что вторая реакция окажется лимитирую­ щей, и обрыв цепи будет происходить на алкильных радикалах:

kt

2R. ----- > Молекулярные продукты

363

Рис. 103. Зависимость скорости гомогенного окисления от парциального давления кислорода:

1 мм рт. ст.=133,322 Па.

Рис. 104. Влияние концентрации катализатора на скорость жидкофазного окис­ ления парафинов с Со2+ (кривая /) и с Мп2+ (кривая 2) и на скорость окисления алкилароматическнх углеводородов с Со2+ (кривая 3).

В результате аналогичным образом получается уравнение:

г = Т Г 10г1 №°он1я/а

Следовательно, при разных условиях обрыва цепи зависимость скорости от парциального давления кислорода изображается кри­ вой с насыщением (рис. 103), обычно наступающим при давлении «100 гПа. Из полученных зависимостей видно, что при термиче­ ском окислении в жидкой фазе для интенсификации начальной стадии окисления выгодно добавлять в исходную смесь готовый гидропероксид, что широко применяют на практике.

При каталитическом окислении, например, альдегидов кинетику процесса определяют такие элементарные стадии:

1) RCHO + Со3+ — RCO + Сог+ 4- Н+

Стационарность концентраций разных валентных форм катализа­ тора требует равенства скоростей стадий 1 и 4. Поскольку самой медленной является первая и весь катализатор находится практи­ чески в трехвалентном состоянии, суммарная скорость процесса будет равна:

Дробная зависимость скорости от концентрации катализатора ти-

364

пична для многих процессов жидкофазного окисления, в том числе и для окисления углеводородов. Иногда наблюдается постепенно замедляющийся рост скорости или даже ее снижение при высоких концентрациях катализатора. В то же время известны случаи, ког­

углеводородов в жидкой фазе составляет 50—84 кДж/моль (12—

При этом реакционная способность углеводородов разных классов изменяется в порядке, обычном для радикально-цепных реакций:

ArR > R3CH > RCH2R'

Селективность гомогенного окисления зависит от развития па­ раллельных и последовательных превращений при образовании це­ левых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные пре­ вращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами.

Первые реакции зависят от относительной реакционной способ­ ности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении ради­ кально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селек­ тивностью, зависящей от малой активности пероксидных радика­ лов. Так, реакционные'способности атомов водорода в третичном, вторичном и первичном положениях молекулы относятся примерно как 100 :10 :1. Это позволяет с удовлетворительной селективностью получать, например, трег-амилгидропероксид при наличии в изо­ пентане трех видов водородных атомов, получать продукты превра­ щения по вторичным положениям при окислении н-парафинов.

Параллельное образование веществ с разными функциональны­ ми группами (например, образование спиртов и кетонов из угле­ водородов, карбоновых кислот и ангидридов из альдегидов) нередко можно регулировать, подбирая соответствующие парамет­ ры процесса. Так, относительный выход спиртов и кетонов опреде­ ляется элементарными стадиями

которые обусловливают следующее соотношение концентраций ра­ дикалов и выходов спирта и кетона:

Следовательно, относительный выход спирта можно повысить при

365

уменьшении парциального давления кислорода в газе-окислителе. То же самое при окислении альдегидов ведет к росту выхода ан­ гидрида за счет карбоновой кислоты.

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее про­ дуктов при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до СОг. Главным способом сни­ жения роли этих побочных реакций является регулирование степе­ ни конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяют на две группы:

1. Процессы, протекающие с целевым получением веществ, ста­ бильных к дальнейшему окислению (низшие алифатические и ароматические кислоты), когда степень конверсии не играет суще­ ственной роли для селективности, хотя и может влиять на другие показатели (замедлять реакцию, способствовать осаждению ката­ лизатора). В этом случае степень конверсии может быть разной (вплоть до 95—99%), а промежуточное вещество можно возвра­ щать на окисление вместе с непревращенным реагентом.

2. Процессы, направленные на целевой синтез промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидропероксидов, спиртов, кетонов, высших карбоно­ вых кислот), когда степень конверсии играет очень важную роль и ее ограничивают в разных случаях величиной 5—30%• В этом случае существенны затраты на регенерацию и рециркуляцию непревращенного реагента, и эти процессы нужно оптимизировать с учетом изменений селективности при разной степени конверсии.

Большое влияние на селективность оказывает температура, что зависит от разной энергии активации тех или иных стадий процес­ са (энергия активации обычно более высока для побочных реак­ ций). В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру, определяемую достижением приемлемых скорости окисления и селективности. Повышение температуры может играть еще одну отрицательную роль, состоящую в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней области протекания реакции: процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продук­ ты не успевают продиффундировать в объем жидкости и переокисляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя, способ­ ствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Следова­ тельно, выбор условий окисления является сложной функцией мно­ гих химических й технологических факторов.

Реакторы для процессов жидкофазного окисления

Подавляющее число процессов окисления осуществляют в жидкой фазе путем барботирования воздуха (реже —техническо­ го кислорода) через исходный органический реагент, в котором по­

366

степенно накапливаются продукты реакции. Если выбор темпера­ туры зависит от интенсивности и селективности процесса, то давле­ ние подбирают главным образом с целью поддержания реакцион­ ной массы в жидком состоянии.

В качестве промышленных реакторов наибольшее применение получили барботажные колонны высотой до 10—15 м и диаметром до 2—3 м; их в некоторых случаях секционируют горизонтальными ситчатыми или колпачковыми тарелками или соединяют в каскады. Поскольку карбоновые кислоты корродируют обычную сталь, для изготовления аппаратуры применяют алюминий, титан или некото­ рые спецстали, стабильные к действию органических кислот.

Важным обстоятельством является способ отвода большого ко­ личества выделяющегося тепла. Имеются системы с внутренними теплообменниками, что усложняет конструкцию реактора. Более предпочтительны реакторы с выносными теплообменниками и цир­ куляцией жидкости через них. Еще более выгодно отводить тепло за счет испарения исходного углеводорода или растворителя, ко­ торые конденсируют из отходящего газа в обратном конденсаторе и возвращают в реактор. Наконец, в более новых установках, ра­ ботающих при температурах выше 150°С, за счет реакционного тепла вырабатывают пар, а давление используют для частичного разделения смеси, для получения холода и т. д.

На рис. 105, а изображен типичный периодический реактор окисления с выносным охлаждением за счет циркуляции жидкости через водяной холодильник. Циркуляцию можно совершать и в противоположном направлении, в том числе естественным путем — за счет различия плотностей жидкости в колонне и в циркуляцион­ ном контуре. Исходный реагент загружают в аппарат по окончании предыдущей операции, подогревают до нужной температуры (в это время вместо воды в холодильник поступает пар) и начинают по­ давать воздух. Распределительным устройством для него обычно служат перфорированная труба, ситчатая или решетчатая тарелка.

Непрерывное проведение процесса в единичной барботажной колонне возможно при целевом получении продуктов, стойких к дальнейшему окислению (уксусная кислота, ароматические кисло­ ты). В этом случае окисляемое вещество и воздух подают в низ реактора (прямоток), а продукты отбирают сбоку (рис. 105,6). Отвод тепла осуществляют любым из перечисленных путей, но на рисунке изображены внутренние холодильники.

Если селективность процесса сильно зависит от степени конвер­ сии исходного реагента, единичная барботажная колонна становит­ ся невыгодной для непрерывного процесса из-за сильного переме­

кает из колонны в колонну, а воздух подают раздельно в каждую. Здесь изображен способ теплоотвода за счет испарения углеводо­ рода или растворителя. Их пары конденсируются в обратных кон-

367

Газ

■^Продукты

Газ

Исходная

смесь

Продукты

Рис. 105. Реакционные аппараты для жидкофазного окисления молекулярным кислородом:

денсаторах, находящихся над каждой колонной, и конденсат сте­ кает в реактор.

На рис. 105,г показан еще один тип непрерывно действующего реактора окисления — тарельчатая колонна. В ней жидкость пере­ текает сверху вниз с одной тарелки на другую, а воздух движется противотоком —снизу вверх. Для охлаждения пропускают воду в змеевики, помещенные в слое жидкости на каждой тарелке. Воз­ можно и выносное охлаждение, когда жидкость с каждой тарелки циркулирует через отдельный холодильник.

Во всех реакторах периодического и непрерывного действия режим окисления регулируют, изменяя скорость подачи газаокислителя и исходного органического реагента. Температуру за­

368

меряют обычно в нескольких точках по высоте реактора; реакци­ онную массу периодически анализируют.

При жидкофазном окислении необходимо исключить образова­ ние взрывоопасных смесей в местах, где имеется сплошная газовая фаза (т. е. в верхней части барботажных колонн и в пространстве над каждой тарелкой в реакторе типа рис. 105,а). Это достигается высокой степенью превращения кислорода в совокупности с выбо­ ром давления в зависимости от летучести исходного органического вещества. Иногда в пространство над жидкостью предусмотрена подача азота. Тем не менее пожаро- и взрывоопасность рассматри­ ваемых производств (за исключением окисления твердого парафи­ на) достаточно велики, и-эти производства должны быть снабжены самыми современными средствами предупреждения, локализации и тушения пожаров.

Окисление углеводородов в гидропероксиды. Получение фенола и ацетона

Первое крупное производство гид'ропероксидов было осуществ­ лено в 1949 г. в Советском Союзе как составная часть открытого П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом кумольного метода получения фенола и ацетона:

+о2 +н+

СвН5—СН(СН3)2 ----- >• С„Н5-С(СН3)2 — >- С6Н5ОН + СН3-СО -СН 3

ООН

Некоторые гидропероксиды применяются как инициаторы по­ лимеризации, а в последнее время их значение возросло в связи с разработкой нового процесса эпоксидирования олефинов:

+о« +сн2=снсн3

Получение гидропероксидов

В промышленности в наиболее крупных масштабах получают гидропероксид изопропилбензола (кумола), в менее значитель­ ных—гидропероксиды м- и л-цимола (изопропилтолуола) и м- и и-диизопропилбензола для их последующего превращения соответ­ ственно в фенол, м- и л-крезол, резорцин и гидрохинон. Для эпок­ сидирования олефинов используют главным образом гидроперокси­ ды этилбензола и грег-бутила, а для одного из способов синтеза изопрена нужен грег-амилгидропероксид. Все они относительно стабильные вещества, особенно в растворах исходных углеводоро­ дов; в таком виде они нередко и используются при дальнейшей пере­ работке. Однако гидропероксиды получают и в концентрированном виде (80—95%-ные); тогда обращение с ними требует специальных

Рис. 106. Кривые накопления продуктов окисления: изопропилбензола:

1 — гндроперокснд изопропилбензола; 2 — ди м ети лф ен и л - карбннол; 3 — ацетофенон.

Аналогично при окислении этилбензола получаются метилфенилкарбинол С6Н5—СН(ОН)СНз и ацетофенон, из изобутана

370