книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ским крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом), а также из вторичных спиртов, получаемых прямым окислением мягкого парафина. Сульфоэфирные группы находятся в типолах (из-за изомеризации) в любых вторичных положениях, поэтому исходным сырьем могут служить не только чх-олефины, но и «-олефины с внутренним расположением двойных связей, получае­ мые дегидрированием мягкого парафина.

3. Эфиросульфаты, получаемые сульфатированием продуктов присоединения 2—3 моль оксида этилена к спиртам или алкилфенолам:

о

строения и длины алкильной группы, а также от положения суль­ фатного остатка в ней. Эти свойства сильно снижаются при раз­ ветвлении углеродной цепи, что послужило одной из причин ис­ пользования для их синтеза спиртов и олефинов линейного стро­ ения (другая причина состоит в том, что разветвление цепи при­ водит к плохой биоразлагаемости ПАВ).

Максимальная моющая способность наблюдается у алкилсуль-

Максимальная моющая способность для первичных алкилсульфатов достигается при 12— 16 углеродных атомах в цепи, а для вто­ ричных алкил сульфатов при 15—18. В случае 1-алкилсульфатов моющая способность изменяется в ряду:

Таким образом, для синтеза моющих веществ типа алкилсульфатов наиболее пригодны первичные спирты и -а-олефины С12—Ci8 с прямой углеродной цепью.

По моющим свойствам первичные алкилсульфаты относятся к числу лучших поверхностно-активных веществ; им уступают по качеству вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на основе ал килсульфатов выпускают в виде жидких составов (с 20—40% активного вещества) или порошков. Их применяют для стирки одежды и тканей, мойки шерсти, различных изделий, и т. д.

Сульфатирование серной кислотой спиртов и олефинов для получения ПАВ имеет много общего. Обе реакции осуществляют при пониженной температуре (0—40 °С), интенсивном охлаждении

J322

Рис. 92. Схема основных процессов при производстве ПАВ типа алкилсульфатов:

1 — сульф атирование; 2 — нейтрализация; 3 — отделение Na2SCV, 4 — экстракция; 5 — регене­

рассолом и перемешивании, необходимом для снятия диффузион­ ных торможений и интенсификации теплопередачи. При периоди­ ческом способе используют реактор с мешалкой, постепенно до­ бавляя к кислоте спирт или олефин. При этом реакционная смесь, как и при синтезе любых ПАВ, загустевает, что затрудняет ее перемешивание и охлаждение. При непрерывном синтезе применя­ ют каскады реакторов с мешалками, шнековые аппараты и др.

При сульфатировании спиртов полученная масса содержит в основном алкилсерную кислоту; имеются также непревращенная серная кислота и спирт. При сульфатировании олефинов в смеси, кроме того, присутствуют непревращенный олефин и небольшое количество диалкилсерной кислоты, простого эфира и полимеров. Блок-схема переработки этой массы изображена на рис. 92. Массу нейтрализуют концентрированной щелочью в блоке 2, не допуская повышения температуры сверх 60 °С. При этом алкилсерная кис­ лота переходит в соль

ROS02OH + NaOH---- > R0S020Na +Н 20

диалкилсульфат дает ту же соль и молекулу спирта

R2S04 + N a0H ----- ►R0S020Na + ROH

а серная кислота превращается в сульфат натрия. Разделение смеси достигается в блоке 3 — экстракцией этиловым или изопро­ пиловым спиртом, в котором растворимы органические вещества и алкилсульфат, но не сульфат натрия (его отделяют как отход производства). Затем спиртовой раствор веществ разбавляют во­ дой и в блоке 4 экстрагируют бензином непревращенные органиче­ ские реагенты и побочные продукты.

раствор алкилсульфата из блока 4 поступает на отгонку спирта в блок 6, а оставшийся концентрированный водный раствор алкил­ сульфата идет в блок 7, где смешивается с другими компонентами моющего средства (фосфаты, сода, карбоксиметилцеллюлоза, от­ беливатели). Смесь поступает на сушку в блок 8 и затем на из­ мельчение и расфасовку в блок 9.

При упрощенной схеме выпуска низкокачественного моющего средства типа алкилсульфата блоки 3, 4, 5 и 6 отсутствуют, а ней­ трализованная смесь прямо поступает на смешение и расфасовку или предварительно проходит не изображенный на схеме блок отгонки органических веществ с перегретым паром. В таком мою­ щем средстве содержится много сульфата натрия.

Недостатки рассмотренного производства, состоящие в непол­ ном использовании реагентов, получении отхода или балласта Na2S0 4, а также технологические сложности полной переработки реакционной массы при получении высококачественного моющего средства привели к тому, что сульфатирование спиртов серной кислотой заменяется другими методами синтеза алкилсульфатов.

Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой кислотой. Необра­ тимость и высокая скорость этой реакции обеспечивают возмож­ ность использования эквимольного соотношения реагентов при практически полном превращении их в алкилсерную кислоту. Это существенно снижает расход спирта и сульфатирующего агента. Побочных реакций практически нет, а единственный сопутствую­ щий продукт (газообразный НС1) молено утилизировать в виде 20—30%-ной соляной кислоты. Следовательно, реакционная масса состоит почти из одной алкилсерной кислоты, что существенно упрощает ее дальнейшую переработку и дает ПАВ, не содержащее неорганических солей. Эти преимущества обусловили широкое распространение хлорсульфоновой кислоты для сульфатирования спиртов.

Особенностью сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кис­ лотой является образование газообразного НС1, удалять который затруднительно из-за постепенного загустевания смеси. Предлага­ лось применять растворители, вакуум и др., но лучшим способом оказалось проведение реакций в аппарате, обеспечивающем боль­ шую удельную поверхность жидкости для удаления НС1.

змеевиками и мешалкой. В центр тарелки подают хлорсульфоновую кислоту и спирт, которые взаимодействуют друг с другом. Частично прореагировавшая смесь стекает через бортик на стен­ ки корпуса, охлаждаемые водой через рубашку. Здесь в тонкой пленке стекающей жидкости реакция завершается и удаляются остатки НС1. Полученная масса поступает прямо на нейтрализа­ цию щелочью, причем схема этого производства включает только

324

блоки 1, 2, 7, 8 и 9 из рис. 92, а также дополнительный блок ути­ лизации НС1.

Сульфатирование спиртов серным ангидридом имеет те же преимущества, что и при сульфировании хлорсульфоновой кисло­ той. Кроме того, серный ангидрид дешевле хлорсульфоновой кис­ лоты, не дает образования НС1 и, следовательно, не нужна стадия

смеси, развитию побочных реакций и потемнению продукта. Ус­ пех был достигнут благодаря применению паров S 03, разбавлен­ ных воздухом до концентрации 4—7% (об.). Это значительно за­ медлило диффузию S 0 3 из газовой фазы в жидкую и позволило справиться с отводом выделяющегося тепла. Крупнотоннажное производство ПАВ этим методом можно комбинировать с уста­ новкой окисления SO2 воздухом и базировать на содержащих SO2 отходящих газах с предприятий цветной металлургии.

Другие варианты оформления реакционного узла при сульфа-

реакторов с турбинными мешалками, охлаждающими змеевика­ ми и рубашками. Внутри реактора благодаря цилиндрическому кожуху создается высокотурбулентный вертикальный поток смеси, обеспечивающий интенсивную циркуляцию и теплоотвод. При этом жидкость движется последовательно через все реакторы каскада, а разбавленный воздухом S 0 3 подают параллельно в каждый из них.

В другом типе реактора (рнс. 93, в) имеются кожух с охлаж­ дающей рубашкой и внутренний вращающийся барабан; на его внешней поверхности есть штыри, способствующие лучшему пере­

325

мешиванию и турбулизации потока реагентов, движущихся снизу вверх в узком кольцевом пространстве между кожухом и бараба­ ном. Эта конструкция достаточно сложная, и сейчас главное при­ менение находят пленочные реакторы.

Они бывают одно- и многотрубные (типа кожухотрубных теп­ лообменников с пленкой жидкости, стекающей по трубам, и с ох­ лаждением рассолом или водой, циркулирующими в межтрубном пространстве). Иногда пленочные реакторы состоят из нескольких концентрических цилиндров: в часть образованных ими кольцевых пространств подают реагенты, а в остальных циркулирует охлаж­ дающая вода (рис. 93, г). Органический реагент вводят сверху через специальные дозирующие устройства, что обеспечивает на стенках образование равномерно стекающей пленки жидкости. Разбавленный воздухом SO3 подают тоже сверху, прямотоком к жидкости, причем, чтобы S03 не попадал в верхнюю часть реак­ тора, туда вводят воздух, а разбавленный SO3 подают через спе­

циальные трубы, опущенные в реакционное пространство. Технологическая схема производства моющего средства на ос­

нове алкилсульфата изображена на рис. 94. В пленочный реак­ тор 1 непрерывно подают спирт, воздух и пары S03, разбавленные воздухом. Выходящие газы отделячют в сепараторе 2 от жидкости и направляют в абсорбер 3 для санитарной очистки от остатков S03. Полученную алкилсерную кислоту нейтрализуют концентриро­ ванным раствором щелочи в аппарате 4, имеющем мешалку и вы­ носной холодильник 5, через который жидкость прокачивается насосом. Температура при нейтрализации не должна превышать 60 °С. После этого в аппарате 6 с мешалкой проводится более точная нейтрализация смеси (до pH 7; конотроль специальным pH-метром). Нейтрализованная масса, содержащая алкилсульфат и воду, поступает далее в смеситель 7, где к ней добавляют

Рис. 94. Технологическая схема получения моющего средства на основе алкил­ сульфата:

1 — реактор; 2 — сепаратор; 3 — абсорбер; 4, 6 — нейтрализаторы ; 5 — холодильник; 7 — сме­ ситель; в — распы лительная суш илка; 9 — циклон; 10 — ш нек.

326

другие компоненты моющего средства (фосфаты или пирофосфа­ ты, сода, отбеливатели, карбоксиметилцеллюлоза). Эту смесь по­ дают насосом в распылительную сушилку 8, вбрызгивая ее через специальные сопла в поток горячего топочного газа. Унесенные газом твердые частицы улавливают в циклоне 9. Порошкообраз­ ное моющее средство с низа сушилки и циклона транспортируют шнеком 10 на расфасовку.

ПРОЦЕССЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ.

ПАВ ТИПА ОЛЕФИН- И АРИЛСУЛЬФОНАТОВ

Реакция сульфирования типична для ароматических соедине­ ний, но в последнее время она приобретает практическое значение также для олефинов.

Сульфирование олефинов

В отличие от рассмотренного выше сульфатирования олефинов серной кислотой, при действии на них олеума или SO3 происходит

сульфирование с образованием связи С—S. Электрофильные свой­ ства SO3 обусловливают первичное возникновение биполярного комплекса, способного к изомеризации с миграцией гидрид-иона

■RCH2—CH=CH—CH2S020H + RCH=CH—CH2—CH2S020H

2,3-олефинсульфокислота 3,4-олефинсульфокнслота

Олефинсульфокислоты при нейтрализации щелочью превращаются в соответствующие соли, а 1,2-сультон —в соль а-оксисульфокис-

лоты. 1,3- и 1,4-Сультоны более стойки к гидролизу, но при по­ вышенной температуре они также дают оксисульфокислоты, кото­ рые при 130—150 °С отщепляют воду и образуют олефинсульфонаты натрия:

+ N aO H

RCH2—HC—СН2—СН2 ---- >- RCHa—СН—СН2—CH2SOaONa

----►RCH=CH—СНа—CH2S020Na + RCH2—CH=CH—CH2SOaONa

Впромышленности нашел применение способ сульфирования олефинов парами SO3, разбавленными воздухом. Этот способ по высокой экзотермичности и скорости, а также по другим характе­ ристикам и по условиям реакции аналогичен сульфатнрованню

327

спиртов при помощи SO3 . Применяются те же типы реакторов (см. рис. 93, б, в иг), а технологическая схема отличается от при­ веденной на рис. 94 только тем, что после нейтрализации реакци­ онной массы имеется дополнительный узел дегидратации, состоя­ щий из подогревателя и реактора-гидролизера, работающего при.

150°С.

Этим путем получают новый тип ПАВ — а-олефинсульфонаты. Их синтезируют из S03 и а-олефинов, получаемых термическим

крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом. Тре­ бования к длине и строению цепи такие же, как для алкилсульфонатов. Положительное свойство а-олефинсульфонатов состоит в их способности давать хорошие моющие композиции (порошко­ вые) даже с небольшими добавками фосфатов или вообще без них. Это очень важно для охраны природы, поскольку фосфаты вызывают усиленный рост подводных растений и заиливание во­ доемов.

Сульфирование ароматических соединений

Эта реакция являлась одной из первых среди промышленно реализованных методов органического синтеза. Этим путем до сих пор получают фенолы ({3-нафтол, резорцин, крезолы и даже не­

большую часть фенола), для чего соли сульфокислот подвергают щелочному плавлению:

Сульфокислоты являются также промежуточными веществами при синтезе некоторых красителей; их применяют как дубители и катализаторы (толуолсульфокислота, контакты Петрова и Твитчела). Сульфированием сшитых полимеров и сополимеров (осо­ бенно стирола с дивинилбензолом) получают наиболее распрост­ раненный тип ионообменных смол (сульфокатиониты), использу­ емых для извлечения катионов редких металлов, для обессолива- -ния, в качестве катализаторов и т. д. Однако в наиболее крупных масштабах процесс сульфирования применяют для производства ПАВ типа алкиларилсульфонатов RArS020Na.

Химия и научные основы реакции. Для сульфирования арома­ тических соединений применяют главным образом серную кисло­

протекающей с выделением значительного количества тепла, в том числе за счет разбавления кислоты образующейся водой. Вследст­ вие этого тепловой эффект зависит от исходной концентрации кислоты и составляет «146 кДж/моль (35 ккал/моль). Равновесие

328

реакции при обычных условиях сдвинуто вправо, но при повышен­ ной температуре и 'одновременной отгонке углеводорода иногда проводят обратный процесс, используемый для разделения изомер­ ных алкилбензолов.

Сульфирование относится к типичным реакциям электрофиль­ ного замещения в ароматическое ядро. Реакция тормозится водой, находившейся в исходной кислоте и образующейся при сульфиро­ вании, причем скорость реакции часто описывается уравнением:

[АгН] [Н20]л

Считается, что агентом, непосредственно атакующим ароматиче-

ское ядро, является ион S020H:

SOoOH

Образование побочных веществ при сульфировании серной кисло­ той незначительно и в основном определяется ее окисляющим дей­ ствием.

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относи­

значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кис­ лотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет не­ которые особенности, зависящие от обратимости реакций. При «мягких» условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагре­ вании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во вто­ ром 2-изомер.

Ввиду обратимости сульфирования серной кислотой и сильного снижения активности кислоты при ее разбавлении образующейся водой реакция обычно прекращается по достижении определенной концентрации кислоты. Это явление характеризуют величиной я сульфирования. Она численно равна той концентрации ЭОз в от­ работанной кислоте, при которой сульфирование больше не идет (я сульфирования для бензола 64, для нафталина 56, для нитро­

329

бензола 82). Зная л; сульфирования и концентрацию S 0 3 в исход­

ной кислоте (а), рассчитывают количество кислоты, необходимое для сульфирования 1 моль ароматического соединения, по формуле

где 80— молекулярная масса S03. Приведенная формула показы­ вает, что для снижения расхода H2SO4 и уменьшения количества

отработанной кислоты нужно использовать возможно более кон­ центрированную серную кислоту. Так, при сульфировании бензола (я=64) купоросным маслом (а = 75) минимальное количество купоросного масла составляет 262 г, а для реакции с 100%-ной

серной кислотой (а=81,7) только 162 г. При этом получается соот­ ветственно 182 и 82 г отработанной кислоты.

Ввиду невысокой активности серной кислоты как сульфирую­ щего агента обычно проводят процесс при повышенной темпера­ туре (80—100°С и более). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая реакция протекает в кислотной фазе и уже при небольшом перемешивании лимитируется скоростью химического превращения без существенного влияния диффузион­ ных факторов.

Сульфирование олеумом и SO3. Реакции ароматиче­

ских соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая со­ стоит в превращении избыточного серного ангидрида:

ArH + H2S04-S0 8 -----»- ArSOaOH + H2S04

Эта реакция необратима и высокоэкзотермична, причем ее тепло­ вой эффект зависит от концентрации олеума, составляя 180 кДж/моль (43 ккал/моль) для 20%-ного олеума. Во второй ста­

дии в сульфировании начинает принимать участие серная кислота (закономерности ее взаимодействия с ароматическими соедине­ ниями рассмотрены выше).

Сульфирование свободным серным ангидридом

АгН + S03 ---- ►ArSOzOH

также протекает необратимо и относится к одной из самых экзо­

Механизм первой стадии сульфирования ароматических угле­ водородов олеумом и их реакций со свободным S0 3 состоит в

электрофильной атаке углеводорода молекулой SO3 через проме­ жуточные я- и сг-комплексы:

Реакция имеет первый порядок по АгН и SO3 и протекает практи­

чески моментально. Вследствие этого при гетерофазности процесса

330