книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Шлам I

кает в следующий аппарат через боковой перелив. По выходе из последнего реактора ее охлаждают в холодильнике 4 и отделяют от алюминиевого шлама на центрифуге 5, где промывают шлам растворителем, а затем смешивают с маслом и направляют на сжигание. Жидкость после центрифугирования отделяют от ос­ татков шлама и менее летучих побочных веществ перегонкой; ее во избежание разложения продукта проводят в атмосфере этиле­ на в пленочном аппарате 7, обогреваемом маслом (перегонка в пленке позволяет сократить время пребывания веществ при вы­ сокой температуре и исключить перегревы). Пары охлаждают в холодильнике 8, конденсат отделяют от этилена (который возвра­ щают на перегонку), а жидкость разделяют на два потока: часть рециркулируют на стадию приготовления исходной шихты, а ос­ тальное выводят в виде готового продукта.

Производство линейных а-олефинов

Ранее описывался способ получения линейных а-олефинов термическим крекингом парафина (стр. 44). Другой, .синтетиче­ ский путь их производства состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат упоминавшиеся выше реакции алюминийорганических соединений: роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1—С в алюминийтриал-

килах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса:

312

В случае гомологов этилена внедрение происходит таким образом, что атом алюминия связывается с наиболее гидрированным ато­ мом углерода. Поэтому из трипропилалюминия и пропилена по­ лучается в конечном счете 2 -метилпентен- 1

al—СНа—СНа—СН8+ СН2=СН-СН3 ----* al-CH9-CH -CH 2-CH2-CHs ►

СН3

-----»- al—Н + СН2=С—СН2—СНа—СН3

сн3

на чем основан один из методов производства изопрена (гл. VI). Последовательный рост алкильных групп происходит стати­ стически; в результате из триэтилалюминия и этилена образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, однако,

линейное строение и содержит четное число атомов углерода: al—С2Н6+ лСН2=СН2 ---- ►al—(—СНа—СН2—)л—С2Н5

При этом содержание алкильных групп с разной длиной цепи соответствует распределению Пуассона, которое встречалось рань­ ше при синтезе неионогенных ПАВ (см. рис. 84, стр. 293). В ре­ зультате продукт со средней степенью олигомеризации «7, наи­ более подходящий для синтеза а-олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов С4—Сю и з^Сго. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного эти­ лена к взятому алюминийтриалкилу.

Вторая реакция (вытеснение алкильных групп) состоит в пер­ вичном расщеплении алюминийалкилов на олефин и алюминийгидрид; последний затем реагирует с олефином, при помощи кото­ рого проводят вытеснение;

а1—(—СН2—СН2—)п—С2Н5 ----►а1-Н + СН2=СН -(-СН 2-СН2-)„_1-С 2Нь

а1_Н + СН2=СН2 »- al—С2Н5

Эта реакция имеет более высокую энергию активации, чем реак­ ция роста цепи, и ее осуществляют при более высокой температуре или в присутствии катализаторов (диспергированный никель или никель на носителях).

На раздельном осуществлении реакций роста и вытеснения алкильных групп основан д в у х с т а д и й н ы й м е т о д алюмннийорганического синтеза а-олефинов. В реактор роста цепи вво­ дят триэтилалюминий и этилен, поддерживая температуру 100— 130°С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют в ре­ актор вытеснения, где в атмосфере этилена происходят регенера­ ция триэтилалюминия и образование а-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 200—300 °С) или каталитическим спо­ собом в присутствии никеля (диспергированный или на носите­ лях). Недостатком процесса является рециркуляция большого

313

количества триэтилалюминия— 1 моль на 3 моль полученного

а-олефина.

Одн о с т а д и йный синтез а-олефинов основан на совмеще­ нии реакций роста и вытеснения, что достигается при «200°С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия может образоваться до 250 моль

а-олефинов, и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах и даже отказаться от его регенерации.

Получаемый продукт также состоит из смеси олефинов с раз­ ной длиной цепи, и его состав соответствует закону распределения Пуассона. Однако средняя степень олигомеризации в данном слу­ чае зависит от соотношения скоростей реакций вытеснения и роста цепи. Так, при повышении температуры и снижении давления эти­ лена (т. е. при уменьшении его концентрации в жидкой фазе) средняя степень олигомеризации падает, и наоборот.

Совмещение реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся а-оле­ финов:

a1—(—СН2—СН2—)п—С2Н6+ СН2=СЬЩ -----►

-----» a1—СН2—CHR—(—СН2—СН2—)n—С2Н , J-

---- ►al—Н + CH2=CR—(—СН2—СН2—)„—С2Н5

Для подавления этой побочной реакции необходим избыток эти­ лена, в связи с чем процесс ведут при 15—28 МПа, а степень кон­ версии этилена ограничивают в пределах 60—75%. Другим фак­ тором, способствующим снижению выхода разветвленных олефи­ нов, является проведение высокотемпературной олигомеризации в аппарате, близком к модели идеального вытеснения, чему лучше всего удовлетворяют трубчатые реакторы, охлаждаемые кипящим водным конденсатом.

Комплекс изложенных мероприятий позволяет получить выход линейных олефинов «95%, но целевая фракция С12—Ci8, наибо­

314

а-олефинов с алюминийалкилами, которую в блоке 5 разделяют на целевые, легкие и тяжелые (высшие) фракции олефинов; оста­ ток представляет собой продукты разложения алюминийалкилов. Легкие олефины поступают в блок 2, где они из полученных в бло­ ке 1 алюминийалкилов вытесняют целевые олефины. В блоке 3 последние отделяют от низших алюминийалкилов; их направля­ ют в блок достройки /, где под действием этилена происходит уд­ линение цепи низших алюминийалкилов до желаемой величины. Полученные алюминийалкилы в блоке вытеснения 2 обменивают­ ся алкильными группами с легкими олефинами, и в блоке 3 отде­ ляется дополнительное количество целевой фракции. В этом про­ цессе малоценными являются только высшие олефины (>С 2о) и

Их смесь после разделения продуктов высокотемпературной оли­ гомеризации подвергают каталитической изомеризации, ведущей к миграции двойных связей внутрь углеродной цепи. После этого проводят диспропорционирование смеси олефинов с образовани­ ем соединений со средней длиной цепи:

В заключение полученные олефины вновь изомеризуют, но уже с перемещением двойной связи в концевые положения. В результате выход целевой фракции «-олефинов (Си—Ci8) еще более возра­ стает. Отметим, что последняя ступень изомеризации не столь обя­ зательна, так как для некоторых областей применения олефинов положение двойной связи в их молекуле не играет роли из-за ее перемещения при последующих реакциях (при алкилировании бензола для получения ПАВ типа алкилфенилсульфонатов).

Газ

Рнс. 91. Технологическая схема Альфоль-процесса получения первичных спиртов:

315

ГЛАВА V

ПРОЦЕССЫ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ, СУЛЬФИРОВАНИЯ И НИТРОВАНИЯ

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты— алкилсульфатов R0S020H. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RS020H или ArS020H), а также их производные, в которых атом серы

непосредственно связан с атомом углерода. Наконец, нитрование состоит в синтезе нитросоединений (RN02 или ArN02), в которых

атом азота связан непосредственно с углеродным атомом, а не через атом кислорода, как в иитроэфирах R0N02. Сульфатирование представляет собой частный случай рассмотренных ранее реакций этерификации, однако имеет ряд особенностей, сближаю­ щих его с сульфированием органических веществ. В свою очередь, к последним реакциям близко нитрование. Этим объясняется изложение всех перечисленных процессов в одной главе.

Практическое значение рассматриваемых процессов очень ве­ лико. Алкилсульфаты, алкил- и арилсульфонаты являются наибо­ лее распространенными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоциа­ натов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе. Так, в США по прогнозу на 1980 г. должно было быть выпущено «1300 тыс. т анионоактивных ПАВ тапа алкилсульфатов, алкил- и арилсульфонатов, 600 тыс. т нитробен­ зола, 400 тыс. т динитротолуола и т. д.

СУЛЬФАТИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ОЛЕФИНОВ. ПАВ ТИПА АЛКИЛСУЛЬФАТОВ

Химия и научные основы реакций

Сульфатирование спиртов применяют главным образом для получения ПАВ типа алкилсульфатов; его можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и сульфаминовой кислот, а также серного ангидрида.

Традиционным является взаимодействие спиртов с серной кис­ лотой, представляющее собой обратимую реакцию этерификации;

ROH + H,SO< *=fc ROSO,OH+H,0

По термодинамическим характеристикам она подобна этерифика­ ции карбоновыми кислотами. Так, при эквимольном соотношении

317

реагентов равновесная степень превращения первичных спиртов составляет «65% , падая до 40—45% для вторичных спиртов и становясь совсем незначительной для третичных. В этом же на­ правлении изменяется и реакционная способность спиртов: она для первичных соединений примерно в 10 раз больше, чем для

вторичных. В отличие от этерификации карбоновыми кислотами, реакция сульфатирования сильно экзотермична, но главным обра­ зом из-за тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты спиртом и образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от концентрации серной кислоты и от ее мольного отноше­ ния к спирту. Так, при взаимодействии 1 моль спирта с 1,9 моль 100%-ной серной кислоты он составляет 117 кДж/моль

(28 ккал/моль).

Для повышения равновесной степени конверсии спирта приме­ няют концентрированную кислоту (98—100%-ную) в избытке по отношению к спирту (1,8ч-2,0) : 1; тогда выход первичных алкил-

сульфатов достигает 80—90%. С этой же целью предлагалось отгонять образующуюся воду с помощью азеотропообразователей (СС14) или в вакууме.

Механизм сульфатирования спиртов серной кислотой в общем аналогичен рассмотренным ранее процессам этерификации. При этом кислота выполняет одновременно роль и реагента и катали­ затора, а реакция протекает с разрывом связи S—О, что обуслов­ ливает отсутствие изомеризации в алкильной группе:

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение

г = kxh0 |[H 2S041 [ROH1 — [ROSOjOH] [Н20]J

которое, однако, усложняется из-за образования гидратов серной кислоты. Несмотря на высокую кислотность среды (h0) реакция протекает сравнительно медленно (в течение 1—3 ч) и тормозится

образующейся водой. При сульфатировании высших спиртов, мало растворимых в серной кислоте, заметно диффузионное торможение процесса, что требует интенсивного перемешивания.

При сульфатировании получается ряд побочных продуктов. Так, за счет дегидратирующего действия серной кислоты образу­ ются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кис­ лоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации (при получении ПАВ это ведет к по­ темнению продукта и снижению его качества). Поскольку образо­ вание олефинов и карбонильных соединений растет с повышением температуры, то ограничение ее на уровне 20—40 °С является ос­ новным путем подавления нежелательных побочных реакций. По

318

этой же причине исключается применение олеума в качестве сульфатирующего агента.

С другими сульфатирующими агентами реакция становится не­ обратимой. С сульфаминовой кислотой она протекает по уравне­ нию

H2NS020H + ROH — >- ROSO2ONH4

и имеет первый порядок по сульфаминовой кислоте и нулевой по спирту. Это показывает, что лимитирующей стадией является ка­ кое-то превращение в молекуле кислоты, возможно, ее разложе­ ние на аммиак и серный ангидрид:

Сульфаминовая кислота как сульфатирующий агент мало активна и обладает «мягким» действием: реакция ее со спиртами протекает при 100—125 °С. Ввиду сравнительно высокой стоимости сульфаминовую кислоту применяют лишь в специальных случаях (сульфатирование оксиэтилированных фенолов и ненасыщенных спир­ тов), когда другие сульфатирующие агенты дают нежелательную смесь продуктов.

Для сульфатирования спиртов значительное применение нашла хлорсульфоновая кислота. Как и другие хлорангидриды, она об­ ладает высокой реакционной способностью — реакция протекает с большой скоростью уже при комнатной температуре, имеет первый порядок по кислоте и спирту и состоит в атаке атома серы моле­ кулой спирта:

ROH

НС1 + ROSO2OH

Несмотря на высокую активность хлорсульфоновая кислота обла­ дает «мягким» действием, и реакция протекает почти с теоретиче­ ским выходом. При повышении температуры и особенно при сульфатировании вторичных спиртов растет образование хлорпроизводныу.

ROH +НС1 — > RCI + НаО

которое можно подавить, снижая температуру и быстро удаляя НС1.

В последнее время в качестве сульфатирующего агента приоб­ рел большое значение серный ангидрид. Его электрофильные свой­ ства обусловлены наличием вакантных орбиталей; за их счет он может связываться с кислородным атомом спирта, образуя комплекс, который превращается в алкилсерную кислоту:

319

Сама химическая реакция протекает практически мгновенно и при взаимодействии с газообразным серным ангидридом лимитируется его диффузией, завершаясь в пограничной пленке жидкой фазы. Это ввиду высокой экзотермичности реакции способствует мест­ ным перегревам и образованию побочных продуктов (олефины, карбонильные соединения, смолы), которые вызывают потемнение и ухудшение качества ПАВ. Поэтому важное значение имеет спо­ соб проведения реакции, обеспечивающий отвод тепла и устра­ нение местных перегревов с надежным регулированием темпера­ турного режима (разбавление SO3 инертным газом, интенсивное

перемешивание, проведение реакции в пленке).

Сульфатирование олефинов уже встречалось раньше в связи с сернокислотным методом выделения изобутилена из С4-фракций (стр. 53) и сернокислотной гидратацией олефинов (стр. 189). Для осуществления этой реакции применяют только серную кис­ лоту, так как другие агенты или неактивны или дают не сульфаты, а иные вещества.

Взаимодействие олефинов с H2SO4 протекает последовательно

с образованием моно- и диалкилсульфатов, полимеров олефина, а если в серной кислоте есть вода, — с образованием также спирта и простого эфира. Реакция идет через промежуточное образование иона карбония:

+RCH=CH2 +RCHCH3

—н+ * R2C4He — - — ■> Полимеры

Кроме того, образование спирта и простого эфира обусловлено об­ ратимыми реакциями гидролиза и алкоголиза моно- и особенно диалкилсульфата, обладающего сильными алкилирующими свойстъами:

Получаются также продукты окисления и (за счет конденсации) смолистые вещества, ухудшающие качество ПАВ. Поскольку це­ левым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат на практике всегда мольное отношение олефина и Нг504 берут близким к 1:1. При этом во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования диал­ килсульфата и простого эфира оказалось оптимальным примене-

320