книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 125. Схема двухстадийного окисления пропилена в акриловую кислоту:

1 — реактор первой стадии; 2 — утилизаторы теп ла; 3 — реактор второй стадии; 4 — абсор­ бер.

заторах 2 с получением водяного пара. Реакционные газы после реактора 3 обрабатывают водой в абсорбере 4, где поглощается акриловая кислота; газ сбрасывают в атмосферу.

Полученный водный раствор содержит 20—30% (масс.) акри­ ловой кислоты с примесью уксусной кислоты. Для выделения це­ левого продукта применяют экстракцию (на схеме не показана) достаточно низкокипящим органическим растворителем. Его отго­ няют из экстракта и возвращают на извлечение, а при ректифика­ ции остатка получают акриловую и уксусную кислоты. Сообщается о выходе акриловой кислоты 80—85% по пропилену.

Окисление изобутилена в метакролеин и метакриловую кислоту.

Сам метакролеин имеет ограниченное применение, поэтому про­ цесс имеет практическое значение в основном для синтеза метакриловой кислоты. Он также состоит из двух стадий:

Первая стадия аналогична получению акролеина, сопровож­ дается образованием тех же побочных веществ, но протекает с меньшей селективностью. Для ее осуществления предложены мно­ гокомпонентные катализаторы на основе молибдена с добавками оксидов Bi, Со, Ni, Те, V, Sb, Fe, Р и -др. Окисление ведут при 350—450 °С и атмосферном давлении, разбавляя смесь изобутиле­ на и воздуха водяным паром. Сообщается о достижении 90— 98%-ной степени конверсии изобутилена при селективности 70— 90%. Еще лучшие результаты дает окисление смеси изо- и н-бу-

421

тиленов, когда первый окисляется в метакролеин, а второй под­ вергается окислительному дегидрированию до бутадиена:

При 390°С и времени контакта 4 с достигается 96—98%-ная сте­ пень конверсии олефинов при селективности по метакролеину 80— 90% и по бутадиену до 90%.

Вторая стадия —окисление метакролеина в метакриловую кис­ лоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные про­ цессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном про­ цессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гете­ рогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавка­

ми оксидов Те и Sb, ионов NH*, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени кон­ версии метакролеина 80—90% достигается селективность по метакриловой кислоте 70—80%.

Описанный метод получения метакриловой кислоты сейчас уси­ ленно дорабатывается и внедряется в промышленность. Он очень перспективен в технико-экономическом отношении и должен посте­ пенно вытеснить другие способы производства метакриловой кис­ лоты и ее эфиров.

Окислительный аммонолиз углеводородов

Углеводороды способны взаимодействовать с аммиаком при высокой температуре, образуя нитрилы:

RCH3 + NH3 -----RCN + ЗН2

Кроме того, нитрилы образуются из альдегидов и аммиака через промежуточную стадию дегидрирования иминов:

Было заманчиво совместить подобные процессы с окислением, в результате чего и появился процесс окислительного аммонолиза углеводородов:

RCH3 -f NH3-f- 1,502 ----*■ RCN+ ЗН20

Впервые он был разработан Андруссовым в 30-х годах на метане, а в 50—60-е годы распространился на олефины и метилбензолы.

Синтез синильной кислоты

Синильная кислота HC=N —жидкость (т. кип. 25,7®С), отли­ чающаяся очень высокой токсичностью. Она и ее соли в довольно крупных масштабах используются для получения некоторых нит­

422

рилов, хлорциана и цианурхлорида (стр. 143), ацетонциангидрина и метакрилатов (стр. 227), а также в гальванотехнике и для извле­ чения драгоценных металлов из руд. Современный способ получе­ ния синильной кислоты состоит в окислительном аммонолизе ме­ тана:

СН4+ NH3+ 1,502 ---- HCN+ ЗН20

Реакция протекает практически мгновенно при 1000°С на плати­ но-родиевом или платино-иридиевом катализаторе, используемом в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствую­ щего сплава. Исходную смесь метана, аммиака и кислорода (в ви­ де воздуха) подают в объемном отношении 1,1:1,0:1,5. Побочно образуются СО и СОг (за счет окисления метана), Нг и N2 (за

счет разложения аммиака на элементы), но селективность по HCN достаточно высока — составляет 80—83%.

Считается, что механизм этой реакции состоит в промежуточ­ ном образовании хемосорбированных радикалов »NH2, :NH, •NHOH, :NOH и др., которые вовлекают в реакцию менее реакци­ онноспособный метан. Вероятно и промежуточное образование ме­ тиламина CH3NH2 и метилимина CH2 = NH.

Окислительный аммонолиз олефинов и метилбензолов

От синтеза синильной кислоты эти реакции сильно отличаются по механизму, катализаторам и условиям процесса. Главное их значение состоит в получении акрилонитрила из пропилена:

СН2=СН—CHg + NH3 -{- 1,502 ---- ►CH2=CHCN + ЗН20

Акрилонитрил —жидкость (т. кип. 77,3 °С), ограниченно рас­ творимая в воде (7,3% при 20 °С) и образующая с ней азеотроп­ ную смесь, которая содержит 12,5% воды и кипит при 70,7 °С. Ак­ рилонитрил дает с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 3,0—17,0% (об.). Свое главное применение он нашел в качестве мономера для получения синтетических волокон — полиакрилонит­ рильного (нитрон), сополимеров с метакрилатом (акрилон), с винилхлоридом (виньон N) и др., пластических масс (сополимеры со стиролом), синтетического каучука (сополимер с бутадиеном) и т. д. Кроме того, акрилонитрил является промежуточным продук­ том при синтезе акрилатов и акриламида и при введении 0-циан- этильной группы в органические соединения.

Первым промышленным способом получения акрилонитрила был синтез из оксида этилена и HCN:

Н2С--- CH2+ HCN ►HOCH2-CH2CN CH2= CHCN

Затем акрилонитрил стали получать из ацетилена и HCN:

CH=CH + HCN --- ►CHa=CHCN

423

Оба эти метода сейчас устарели в связи с разработкой способа окислительного аммонолиза пропилена, использующего более де­ шевое сырье.

Окислительный аммонолиз пропилена. Катализаторы окисли­ тельного аммонолиза пропилена подобны применяемым при окис­ лении пропилена в акролеин. Первоначальные разработки основы­ вались на молибдате висмута (В1гОз: МоОз=1 :2), к которому за­ тем добавили промотор —пентоксид фосфора (висмут-фосфор-мо- либденовые катализаторы). Хорошие результаты дают также вана­ дий-молибдаты висмута, оксидный уран-сурьмяный катализатор и др. Имеются и более многокомпонентные катализаторы с добавка­ ми оксидов Со, Ni, Fe, As, W, Те и других металлов и редкоземель­ ных элементов. Эти катализаторы используют в чистом виде или нанесенными на ЭЮг, АЬ03 и кизельгур.

Все эти катализаторы работают по рассмотренному ранее окис­ лительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зави­ сит только от парциального давления пропилена (r=6Fc3He ), сви­ детельствуя о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным, центром катализатора, где образуется хе­ мосорбированный аллильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде иминного радикала :NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кис­ лорода решетки и дает акрилонитрил.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются HCN, CH3CN, небольшие количества НСНО и СН3СНО (образующихся за счет окислительной деструкции пропилена), а также СО2. Считалось, что нитрилы образуются через промежуточ­

ную стадию альдегидов, но теперь доказано, что они получаются главным образом параллельно. Наиболее вероятна такая схема превращений при окислительном аммонолизе пропилена:

сн2=сн—сно

1 + N H 3

-*■ CHg—CHO + HCHO----

Следовательно, диоксид углерода образуется при окислении всех компонентов смеси, но главным образом из пропилена. В отличие от пропилена и альдегидов, полное окисление нитрилов протекает в условиях реакции с небольшой скоростью, поэтому селективность должна мало зависеть от степени конверсии.

424

Процесс окислительного аммонолиза пропилена вначале прово­ дили в трубчатых реакторах со стационарным слоем катализато­ ра, но теперь используют аппараты с псевдоожиженным слоем. Это позволило лучше регулировать температуру, сняло ограничения по взрывоопасности исходной смеси и исключило необходимость раз­ бавления ее водяным паром. Окисление ведут воздухом, поддержи­ вая объемное отношение C3H6:NH3:02 в пределах 1: (0,9ч-1,1) :

: (1,8ч-2,4). Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси нахо­ дился непревращенный аммиак, так как в противном случае растет выход альдегидов и СОг. Необходим и некоторый избыток кисло­ рода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окис­ лительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повышения активности и селективности катализатора.

На разных установках и катализаторах процесс окислительно­ го аммонолиза пропилена осуществляют при 370—500 °С и 0,2— 1,4 МПа, большей частью при 420—470 “’С и 0,2 МПа. Время кон­ такта составляет « 6 с, обеспечивая степень конверсии пропилена до 80% (в одном из новых процессов даже 95%). При этом пропи­ леновая фракция может содержать 5—40% пропана, что снижает ее стоимость. Селективность процесса по акрилонитрилу при опи­ санных условиях составляет 80—85%, причем побочно образую­ щиеся синильная кислота и ацетонитрил выпускают как товарные продукты, что снижает себестоимость акрилонитрила. На разных установках выход HCN и ацетонитрила составляет соответственно 50—200 и 25—100 кг на 1 т акрилонитрила.

В новейших схемах производства акрилонитрила реализована эффективная система утилизации тепла с получением пара (высо­ кого и среднего давления), обеспечивающего все потребности са­ мой установки (привод компрессора для воздуха, разделение сме­ сей и др.). Одна из таких схем изображена на рис. 126.

Жидкие аммиак и пропиленовую фракцию испаряют в аппара­ тах 1 и 2 при помощи смеси этиленгликоля (ЭГ) с водой; смесь при этом охлаждается до низких температур, а ее холод утилизи­ руется (в том числе для конденсации синильной кислоты). Газо­ образные аммиак, пропиленовая фракция и воздух в ранее рас­ смотренных соотношениях поступают в реактор 3 с псевдоожи­ женным слоем катализатора. Реактор охлаждается кипящим вод­ ным конденсатом. За счет реакционного тепла генерируется пар высокого давления, который служит для привода воздушного тур­ бокомпрессора, а выходящий из компрессора мятый пар исполь­ зуется на стадии разделения продуктов. Горячие газы по выходе из реактора проходят котел-утилизатор 4, где генерируется пар

среднего давления.

Частично охлажденные реакционные газы прежде всего.очища­ ют от аммиака в абсорбере 5 с помощью циркулирующего раство­ ра сульфата аммония, содержащего серную кислоту. Отработан­ ный в абсорбере раствор сульфата аммония выпаривают и кристал­ лизуют, получая «400 кг (NH.I)2S04 на 1 т акрилонитрила. Далее

425

Отходящий

Рис. 126. Технологическая схема получения акрилонитрила:

из газа в абсорбере 6 водой поглощают акрилонитрил, синильную кислоту и ацетонитрил, а отходящий газ в зависимости от состава сбрасывают в атмосферу или дожигают в печи с получением пара.

Водный раствор продуктов с низа абсорбера 6 подогревают в теплообменнике 8 оборотной водой и подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где от воды отгоняют синиль­ ную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил. Воду через теплооб­ менник 8 и холодильник 7 возвращают в абсорбер 6, а смесь про­ дуктов направляют на разделение.

Обычно из смеси в первую очередь отгоняют наиболее летучую синильную кислоту в ректификационной колонне 10 с кипятильни­ ком и дефлегматором при небольшом вакууме (чтобы избежать попадания высокотоксичной HCN в атмосферу). Из кубовой жид­ кости в колонне И с водой в качестве третьего компонента отгоня­ ют более летучую азеотропную смесь акрилонитрила, оставляя в кубе водный раствор ацетонитрила с примесью менее летучих со­ единений (циангидрины формальдегида и ацетальдегида, образо­ вавшиеся из этих альдегидов и HCN). Из раствора затем выделяют ацетонитрил (на схеме не показано). Дистиллят разделяют в сепа­ раторе 12 на водный и органический слои, возвращая воду в ко­ лонну И.

426

Водный акрилонитрил подвергают азеотропной осушке в колон­ не 13, снабженной кипятильником, дефлегматором и сепаратором 14, где разделяются водный и акрилонитрильный слои. Первый возвращают в колонну 11, так как он содержит растворенный ак­ рилонитрил, а второй служит орошением колонны 13. Сухой акри­ лонитрил собирают в кубе колонны 13 и после окончательной рек­ тификации в колонне 15 получают в виде дистиллята нужной чи­ стоты. На стадии разделения продуктов во избежание полимериза­ ции акрилонитрила к смеси добавляют ингибиторы.

Аналогично акрилонитрилу из изобутилена, аммиака и воздуха можно получить метакрилонитрил:

(СН3)2С=СН2 + NH3 -{- 1,502 ---- > CH2=CCN -f 3H20

СН3

Отмечено, что, подобно синтезу метакролеина (стр. 422), метакрилонитрил получается с более высокой селективностью, когда окис­ лительному аммонолизу подвергают фракцию бутиленов без раз­ деления на изомеры. В этих условиях я-бутилены претерпевают окислительное дегидрирование с высокоселективным образованием бутадиена:

СН2=СН—СН2—СН3 + 0,5О2 — сн2= сн —сн=сн2 + зн2о

Метакрилонитрил является более дешевым сырьем для синтеза метакрилатов по сравнению с ацетонциангидрином, но при этом тоже расходуется серная кислота и получается бисульфат аммо­ ния:

CH2=CCN -f- H2S04 + 2Н20 — »- сн2= с—соон + NH4HSO4

СНз СНз

Поэтому синтез метакрилонитрила не получает развития, и основ­ ные усилия сосредоточены на рассмотренном ранее окислении изо­ бутилена.

Окислительный аммонолиз метилбензолов имеет значение глав­ ным образом для синтеза динитрилов изо- и терефталевой кислот (фталонитрилы) из м- и /г-ксилола или их смесей. Терефталонитрил предложен как промежуточный продукт для синтеза терефта­ левой кислоты высокой чистоты. Изофталонитрил применяют для получения ж-ксилилендиамина— мономера для синтеза термостой­ ких полиамидов, ксилилендиизоцианатов и полиуретанов на их ос­

нове и т. д.

Окислительный аммонолиз ксилолов протекает ступенчато и сопровождается побочным образованием СОг и синильной кислоты:

427

Промежуточный толунитрил можно выделить из смеси и возвра­ тить на окислительный аммонолиз. Наиболее эффективными ката­ лизаторами для этого процесса оказались смеси оксидов ванадия и хрома, ванадия и молибдена, ванадия, титана, молибдена и вис­ мута. Реакцию проводят при 350—480 °С и атмосферном давлении, в реакторах со стационарным или псевдоожиженным катализато­ ром при времени контакта 1—2 с. В отличие от синтеза акрилонит­ рила, используют значительный избыток аммиака и кислорода (в виде воздуха) по отношению к ксилолу —двух-трехкратный от сте­ хиометрического.

Реакционный узел для этого процесса оформлен так же, как при синтезе акрилонитрила, но разделение продуктов существенно отличается из-за различий в их свойствах. В данном случае преж­ де всего отделяют малолетучие нитрилы, после чего из реакцион­ ных газов извлекают аммиак, направляя остаточный газ на дожи­ гание. Производство фталонитрилов уже реализовано в промыш­ ленности ряда стран и продолжает развиваться.

Производство фталевого, малеинового и других циклических ангидридов

Газофазное гетерогеннокаталитическое окисление углеводоро­ дов получило большое практическое значение, для синтеза ангид­ ридов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термо­ окислительной стабильностью (малеинового, фталевого и др.).

284,5 °С). Важнейшая область применения фталевого ангидрида — производство алкидных полимеров поликонденсацией его с глице­ рином, пентаэритритом и другими многоатомными спиртами.

Эфиры фталевой кислоты со спиртами С4—Се широко исполь­

зуются как пластификаторы полимерных материалов, а ее метило­ вые и этиловые эфиры — как препараты для отпугивания кровосо­ сущих насекомых. В меньшем количестве фталевый ангидрид по­ требляют для синтеза красителей.

Главным путем получения фталевого ангидрида было окисление нафталина, но в последнее время для этой цели все больше ис­ пользуют менее дорогой о-ксилол:

Малеиновый ангидрид является кристаллическим веществом (т. пл. 52,8 °С; т. кип. 200 °С). Он растворим в воде и гидролизует­

428

ся ею в малеиновую кислоту. Последняя при нагревании способна изомеризоваться в фумаровую кислоту (гранс-изомер), что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида. Малеиновый ангид­ рид имеет ряд важных областей применения, прежде всего для производства ненасыщенных полиэфиров. Основной метод его по­ лучения состоит в газофазном окислении бензола воздухом, но сей­ час в качестве сырья все больше используют менее дефицитные бутилены и даже бутан:

-Н,50г__

Пиромеллитовый диангидрид нашел в последние годы примене­ ние для синтеза термостойких полимеров типа полиимидов, полу­ чаемых поликонденсацией пиромеллитового диангидрида с арома­ тическими диаминами. Получают пиромеллитовый диангидрид га­ зофазным окислением дурола над пентоксидом ванадия, но с выхо­ дом менее 50%:

Типичными катализаторами всех этих процессов являются компо­ зиции на основе пентоксида ванадия, для которого, в отличие от молибдатов, применяемых при окислении и окислительном аммонолизе олефинов, характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V2O5 добавляют различные оксиды (ТЮг, Мо03), а также сульфаты и фосфаты, повышающие актив­ ность и селективность катализатора.

Производство фталевого ангидрида

При получении фталевого ангидрида из нафталина схема пре­ вращений следующая:

J

О

НС-СО

I >

НС—со

429

ос

Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окис­ лению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида на­ столько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СО2. Наи­

более эффективным катализатором окисления нафталина оказался V2O5 с добавкой K2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360— 400 °С выход фталевого ангидрида «90%.

При окислении о-ксилола схема превращений такова:

Здесь при практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5—8%, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных сме­ сей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадий-титановый контакт, на кото­ ром выход фталевого ангидрида достигает 70—75% при 370— 400 °С. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, про­ изводство его из менее дорогостоящего о-ксилола растет.

По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перера­ батывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давле­ нии и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7—0,9% (об.), находящуюся вне пределов взрывоопас­ ных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, ох­ лаждаемые кипящимводным конденсатом или чаще нитрит-нит- ратной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хва­ тает для удовлетворения всех потребностей установки, и часть ге­ нерируемого пара (до 3,6 т на 1 т фталевого ангидрида) исполь­ зуют для других нужд.

Одна из схем производства фталевого ангидрида из нафталина изображена на рис. 127. Расплавленный нафталин при «100°С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок.

430