книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 155. Технологическая схема синтеза метанола:

/ — турбокомпрессор; 2 — циркуляционный турбокомпрессор; 3 — адсорбер; 4 — теплообмен­ ник; 5 — реактор; £ — парогенератор; 7 — холодильник; 8 — сепаратор высокого давления; 9, 10 — ректификационные колонны.

кого давления. Газ с верха сепаратора дожимают циркуляционным компрессором 2 и возвращают на синтез.

Конденсат с низа сепаратора дросселируют до давления, близ­ кого к атмосферному, и в ректификационной колонне 9 отделяют метанол от растворенных газов и летучих продуктов (диметиловый эфир), которые идут на сжигание. В следующей ректификационной колонне 10 отгоняют метанол от небольшого количества тяжелых примесей (высшие спирты), которые также направляют на сжига­ ние. Полученный товарный метанол имеет высокую степень чисто­ ты (до 99,95% основного вещества) и получается с общим выхо­ дом до 95% при учете всех потерь.

Процесс оксосинтеза

Эта реакция была открыта Рёленом в 1938 г., а первый завод вступил в строй в 1948 г. Сейчас мощность установок оксосинтеза во всем мире превышает 4 млн. т. Целевое назначение процесса — получение альдегидов и продуктов их превращения, главным обра­ зом первичных спиртов.

Химия и научные основы процесса

Реакция оксосинтеза состоит во взаимодействии олефинов с СО+Нг и образовании альдегидов:

СН2=СН2 + СО + Н2 ----> СН3—СНа—СНО

При этом происходит присоединение формильной группы —СНО и водорода по двойной связи, вследствие чего реакцию называют также реакцией гидроформилирования. Она необратима и сопро-

яождается значительным выделением тепла, изменяющимся для разных олефинов от 117 до 147 кДж/моль (28—35 ккал/моль).

Первоначально оксосинтез был открыт при использовании ме­ таллического кобальта в качестве катализатора, но вскоре было •обнаружено, что истинными катализаторами являются карбонилы кобальта. Из них наиболее известны дикобальтоктакарбонил, об­ разующийся из металлического кобальта или его солей при дейст­ вии СО или СО и Нг под давлением

8СО+ 2Со *=fc Соа(СО)8

и гидрокарбонил кобальта, получаемый из октакарбонила кобаль­ та и водорода:

Реакции образования этих карбонилов обратимы, и при снижении давления карбонилы разлагаются, чем и обусловлена необходи­ мость применения высокого давления, которое при катализе кар­ бонилами кобальта составляет 10—30 МПа. В последнее время, чтобы снизить давление и улучшить другие показатели процесса, предложены модифицированные кобальтовые катализаторы, содер­ жащие триалкилфосфиновый лиганд:

НСо(СО)4-j-PR3 HCo(CO)3PR3-f СО

Этот комплекс сравнительно стабилен к разложению, что позво­ ляет снизить давление синтеза до 5—10 МПа, но зато менее ак­ тивен и вызывает гидрирование олефина и альдегида. С ним про­ цесс можно направить на получение спирта.

Большое внимание привлекают наиболее стабильные и актив­ ные гидрокарбонильные комплексы родия. Из них HRh(CO)4 об­ ладает слишком высокой изомеризующей способностью, а наиболее интересен комплекс, модифицированный фосфиновыми лигандами

Механизм и кинетика гидроформилирования наиболее изучены для катализа карбонилами кобальта. Наблюдается сложная за­ висимость скорости от парциального давления реагентов и темпе­ ратуры. При соотношении СО:Н2= 1 :1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 10 МПа, а затем остается по­ стоянной (рис. 156, кривая 1). Если парциальное давление оксида углерода остается постоянным, скорость гидроформилирования оказывается пропорциональной давлению водорода (дривая 2). При постоянстве последнего зависимость скорости от парциально­ го давления оксида углерода имеет сложный характер (кривая 5). При малом парциальном давлении Р с о повышение этой величины увеличивает скорость, но при некотором пределе наблюдается мак-

532

Рис. 156. Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от давления при •соотношении СО : Н2= 1:1:

Рис. 157. Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от температуры при разных давлениях.

симум, после чего с ростом Рсо скорость реакции уменьшается. Таким противоположным влиянием реагентов, вероятно, и объяс­ няется тот факт, что скорость процесса не зависит от общего дав­ ления, когда оно превышает некоторую величину, характерную для каждой рабочей температуры.

Необычным является и влияние температуры на скорость гидро­ формилирования (рис. 157). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, изменяющаяся для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль (15— 20 ккал/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через мак­ симум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем меньше давление.

Что касается влияния количества катализатора и концентрации олефина (парциальное давление), то обнаружена линейная зави­ симость скорости от этих параметров. Таким образом, реакция гид­ роформилирования имеет первый порядок по олефину, водороду и катализатору и сложную зависимость от давления оксида угле­ рода;

СкатРолеф^Нг

r = k 1+ЯРсо

Эти закономерности хорошо объясняются следующим механиз­ мом, типичным для металлокомплексного катализа. Когда кобальт используется в виде соли, происходит образование карбонила и гидрокарбонила по вышезаписанным реакциям, чем объясняются

533

автоускорение процесса, влияние парциального давления водорода и повышение скорости при небольшом парциальном давлении СО. Активным комплексом является гидрокарбонил, который способен диссоциировать с выделением СО и образованием координационно ненасыщенного гидротрикарбонила кобальта:

НСо(СО)4 ^= ± . НСо(СО)3+ СО

Этим объясняется тормозящее влияние СО при его повышенном парциальном давлении. Далее этот комплекс координируется с молекулой олефина и по механизму внедрения по Со—Н-связи пе­ реходит в алкилкарбонил кобальта:

R C H = C H 2

Последний, являясь координационно ненасыщенным, связывается с СО, и вновь при внутрикомплексной реакции внедрения по Со—С-связи получается ацилкарбонил кобальта:

+со

RCHa—СН2—Со(СО)3 4= f c RCH2—СН2—Со(СО)4

Ацил-, три- и тетракарбонилы кобальта образуют альдегиды под действием водорода или гидрокарбонилов кобальта, например

RCH2-C H 2—СО-Со(СО)3 +НСо(СО)4 -----►RCH2-C H 2—СНО + Соа(СО)7

причем образующийся гептакарбонил под действием СО и Н2 вновь превращается в гидрокарбонил кобальта.

Реакционная способность олефинов при оксосинтезе изменяется в такой последовательности

СНа=СНа > СН3-СН=СН 2 > (СН3)аС=СН2

причем формильная группа преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода при двойной связи, что ха­ рактерно для многих реакций металлокомплексного катализа. Вследствие этого ,из изобутилена получается только один альдегид

(СН3)2С=СН2 +СО-}-Н2 ----►(СН3)2СН—СН2—СНО

но пропилен и другие олефины с линейной цепью углеродных ато­ мов дают два изомерных альдегида:

сн3-сн2-сн2-сно

сн3— сн=сна+ СО+ н2—

(СН3)2СН-СНО

Соотношение образующихся нормальных и изоальдегидов явля­ ется очень важным, так как практическое значение имеют преиму­ щественно я-альдегиды и получаемые из них первичные спирты ли­

нейного строения. Это соотношение растет с понижением темпера* туры и общего давления, а также при росте парциального давления водорода, но при этом или падает интенсивность процесса или ста­ новится заметной побочная реакция гидрирования. Наиболее су­ щественным оказалось влияние природы катализатора. С карбони­ лами кобальта отношение н -\ и з о -составляет (Зч-4) : 1, с гидро­

карбонилом кобальта, модифицированным триалкилфосфином, оно увеличивается до (7ч-8) : 1, а с модифицированным гидрокарбони­ лом родия даже до (12-7-15) : 1. Повышение выхода я-альдегидов является важным преимуществом модифицированных катализато­ ров перед традиционными карбонилами кобальта.

При оксосинтезе кроме упоминавшегося ранее гидрирования альдегида и олефина протекают другие побочные реакции. Обра­ зовавшиеся спирты могут конденсироваться с альдегидами и да­ вать высококипящие ацетали:

RCHO 2RCHaOH — 2-> RCH(OCH2R)2

—НО

Другие побочные продукты (альдоли) получаются за счет альдольной конденсации альдегидов, причем в результате отщепления мо­ лекулы воды от альдоля образуется ненасыщенный альдегид:

Некоторые побочные вещества являются циклическими полимера­ ми альдегидов:.

O-CHR

3RCHO RHC^

О—CHR

При гидроформилировании этилена побочно получается диэтилкетон, вероятно, за счет дальнейшего взаимодействия альдегида с этиленом:

Выход побочных продуктов во всех случаях увеличивается с по­ вышением температуры, и это обстоятельство имеет важное зна­ чение при выборе оптимальной температуры процесса.

Технология и продукты оксосинтеза

Целевыми продуктами оксосинтеза являются альдегиды или соответствующие им спирты, образующиеся при гидрировании аль­ дегидов. В связи с этим процессы гидроформилирования и гидри­ рования обычно объединяют в единую технологическую схему, пре­ дусматривая, если это требуется, выпуск как спирта, так и альде­ гида.

535

Альдегиды и спирты оксосинтеза. Из альдегидов оксосинтеза практическое значение имеют только пропионовый, я- и изомасля- чый альдегиды, получаемые соответственно гидроформилированием этилена и пропилена:

Все они являются жидкостями, ограниченно растворимыми в воде. Раньше эти альдегиды получали окислением или окислительным дегидрированием соответствующих спиртов, которые были мало доступны. Оксосинтез открыл наиболее экономичный путь для их получения.

Перечисленные альдегиды используют как промежуточные про­ дукты органического синтеза. Их окислением получают пролионовую, масляную и изомасляную кислоты, из которых особенно важ­ на пропионовая, применяемая для синтеза ценных пестицидов. Из я-масляного альдегида готовят один из полимерных материалов — поливинилбутираль. Из пропионового и я-масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты, являющиеся заменителями глицерина, — триметилолэтан СН3—С(СН2ОН)3 и триметилолпропан СН3—СН2—С(СН2ОН)3. Из я-масляного альдегида получают 2-этилгексиловый спирт, фталат которого является эффективным пластификатором полимеров.

Большое значение имеет оксосинтез для получения продуктов гидрирования упомянутых альдегидов — н-пропилового, н- и изобутилового спиртов:

Раньше я-пропиловый спирт был вообще мало доступен, изобутиловый получали из СО и Н2 под давлением (стр. 527), а я-бутило- вый— многостадийным синтезом из ацетальдегида, сохранившим некоторое значение и до настоящего времени:

+ 2 Н а

2СН3—СНО — *■ СН3—СН= СН—СНО ----- >■ СН3—СН2-С Н 2-С Н 2ОН

“ "П 2 0

Оксосинтез является самым экономичным путем производства этих спиртов ввиду малостадийности процесса, доступности сырья и высокого выхода спиртов.

Упомянутые спирты применяют как растворители, в том числе в виде сложных эфиров уксусной кислоты (особенно я-бутилаце- тат). я-Бутиловый спирт, кроме того, используют для получения трибутилфталата (пластификатор), трибутилфосфата (экстрагент).

Спирты С7—С9, служащие полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов, производят оксосинтезом из олефинов С6—С8, получаемых термическим кре­ кингом парафина или алюминийорганическим синтезом, из диме­ ров пропилена и изобутилена, из содимера пропилена с бутиленами. По своим пластифицирующим свойствам эфиры этих спиртов близки к эфирам 2-этилгексанола, а метод их синтеза более эко-

636

номичен, чем синтез 2-этилгексанола. Другой путь получения спир­ тов С7—С9, состоящий в гидрировании жирных кислот, получаемых окислением парафина, также уступает оксосинтезу по показателям. По этим причинам производство спиртов С7—С9 из олефинов, СО и Н2 приобретает все более важное практическое значение.

Первичные спирты Сю—С18 линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко­ личестве получают оксосиитезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синте­ зом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при ка­ тализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метальной груп­ пой в положении 2 ) мало сказывается на биоразлагаемости и впол­ не компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по срав­ нению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю—Сю для получения ПАВ методом оксосинтеза разви­ вается во многих промышленно развитых странах.

Реакционный узел и регенерация катализатора. Гидроформилирование проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь СО и Нг через жидкую реакционную массу. Эти газы плохо растворимы в органических жидкостях, и для преодоления диффузионных сопро­ тивлений очень важно достаточное перемешивание смеси. Оно до­ стигается применением избытка смеси СО+Н2; коэффициент цир­ куляции (отношение рециркулята к свежему синтез-газу) состав­ ляет (2-г-З) : 1. Смесь СО+Н 2 обычно берут в стехиометрическом отношении ( 1 : 1 ), требуемом для оксосинтеза.

Уже указывалось, что селективность реакции растет при пони­ жении температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочных реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы вы­ сокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. Это дости­ гается за счет неполной конверсии олефинов и применения раство­ рителей— побочных продуктов реакции (кубовые остатки от пере­ гонки, содержащие тримеры альдегидов, спирты и др.), а также различных углеводородов (например, толуол и пентан-гексаиовые фракции).

Выбор остальных параметров, а именно давления, температу­ ры и концентрации катализатора зависит от типа используемого катализатора:

537

стационарной насадкой пемзы, а третья является собственно реак­ тором и представляет собой пустотелую барботажную колонну, снабженную охлаждающими устройствами, при помощи которых за счет реакционного тепла генерируется пар. Колонны с насад­ кой, называемые соответственно катализёром и декатализёром (или кобальтизатор и декобальтизатор), попеременно меняют свои функции, состоящие соответственно в образовании гомогенного рас­ твора карбонилов кобальта и адсорбции кобальта после разложе­ ния карбонилов. В катализёр, где находится пемза, обогащенная кобальтом, подают растворитель и небольшую часть СО+Н2. Ме­ таллический кобальт переходит при этом в растворимые карбони­ лы, раствор которых поступает в реактор, куда подают олефин и основную массу смеси СО+Н2 и осуществляют гидроформилирование.

Реакционная масса перетекает в декатализёр, где при сниже­ нии давления и подаче водорода карбонилы разлагаются и ко­ бальт осаждается на пемзе. После исчерпания кобальта в катализёре и его накопления в декатализёре поток олефина, раство­ рителя и небольшой части СО+Н2 меняется на обратный —дека­ тализёр начинает выполнять роль катализера, и наоборот. Недо­ статки триадной схемы — большие капиталовложения в реакцион­ ный узел, где собственно реакция идет только в одной из трех ко­ лонн, и изменения потоков, усложняющие автоматизацию процес­ са.

В последнее время наиболее широкое применение нашли так называемые солевые (или нафтенатные) схемы., в которых кобальт регенерируют в виде солей, а не металла. При этом для перевода нульвалентного кобальта в соль требуются окислители, которыми могут служить пероксид водорода и даже воздух. В одной схеме (рис. 158,6) жидкую реакционную массу экстрагируют водным рас­ твором пероксида водорода и серной кислоты, причем кобальт пе­ реходит в водный слой в виде сульфата. Водный слой обрабаты­ вают солью нафтеновой кислоты и получают нафтенат кобальта:

CO + H20 2 + H2S04 — CoS04 + 2R C O O N a Co(OOCR)*

Нафтенат кобальта отделяют от водного раствора и направляют в карбонилообразователь, где он под действием смеси СО+Н2 пе­ реходит в карбонилы. Оказалось, что серную и нафтеновую кис­ лоты можно заменить на уксусную и получать карбонилы из смеси водного раствора ацетата кобальта и углеводородного раствори­ теля.

В другой солевой схеме (рис. 158,в) жидкую реакционную мас­ су окисляют воздухом при 40—70 °С и 0,2—0,4 МПа без каких-ли­ бо добавок воды и кислот. При этом небольшая часть альдегида дает надкислоту, которая окисляет кобальт в соль соответствую­ щей кислоты. Последнюю отделяют в виде раствора в побочных продуктах или в постороннем растворителе, отгоняя достаточно

539

летучие альдегиды, и направляют в карбонилообразователь и за­ тем в реактор гидроформилирования. Такой способ 'разделения? продуктов и катализатора наиболее привлекателен.

Он особенно применим для достаточно стабильных к разложе­ нию модифицированных кобальтовых и родиевых катализаторов.. В этих случаях (рис. 158,г) не требуется ни карбонилообразователя, ни окислительной колонны, а жидкая реакционная масса пря­ мо поступает в испарительную колонну. Там при снижении давле­ ния отгоняют летучие продукты, а раствор катализатора с низа ко­ лонны возвращают на гидроформилирование. Потери катализато­ ра оказываются минимальными, что особенно существенно для очень дорогостоящего родиевого катализатора.

Технологическая схема оксосинтеза. В технологии оксосинтеза реализованы все описанные выше способы проведения реакции и регенерации катализатора, а также процессы с кобальтовым и мо­ дифицированными кобальтовым и родиевым катализаторами. Од­ нако родий очень дорог, а модифицированный кобальтовый ката­ лизатор менее активен и вызывает побочную реакцию гидрирова­ ния. Поэтому подавляющее число установок оксосинтеза до сих пор работает на традиционном кобальтовом катализаторе. Наибо­ лее перспективным для него считается испарительно-солевой спо­ соб проведения реакции и регенерации катализатора.

Одна из современных технологических схем оксосинтеза масля­ ных альдегидов и бутиловых спиртов изображена на рис. 159».

Рис. 159. Технологическая схема оксосинтеза масляных альдегидов и бутиловых спиртов:

540