книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

о^'-бис^^-гидроксифенилпропанов. Он применяется для получения поликарбонатов и эпоксидных полимеров, а в меньшем количест­ ве— для получения феноло-формальдегидных лаков. Получают его конденсацией фенола с ацетоном при катализе кислотами:

Образуются и многочисленные побочные продукты: оксид мези­ тила (СН3)2С=СН —СО—СН3 (за счет конденсации ацетона), изопропенилфенол НО—СбН4—С(СН3)= С Н 2 (продукт дегидратации

первоначально образующегося гидроксипроизводного), многоядерные фенолы — продукты конденсации и циклизации оксида мези­ тила и изопропенилфенола с фенолом, изомерами дифенилолпро­ пана и т. д. Основная масса этих веществ является продуктами последовательных превращений, поэтому лучшему выходу дифе­ нилолпропана ^способствует применение избытка фенола с его мольным отношением к ацетону от 3: 1 до 10: 1.

Первоначально синтез дифенилолпропана был реализован при 30—40 °С с 70—76%-ной серной кислотой в качестве катализатора и тиогликолевой кислоты как промотора. Необходимость избытка серной кислоты (из-за разбавления образующейся водой) и ее ре­ генерации, побочное сульфирование фенолов и образование боль­ шого количества токсичных сточных вод сделали этот метод не­ перспективным.

Значительное применение в качестве катализатора нашел без­ водный хлористый водород — также в присутствии промоторов, которыми кроме тиогликолевой кислоты могут служить меркапта­ ны и H2S. Синтез ведут при 50—60°С, насыщая смесь фенола с

ацетоном безводным хлористым водородом, вместе с которым вво­ дят и промотор. Этот метод имеет большие преимущества перед сернокислотным, но тоже связан со значительной коррозией аппа­ ратуры и образованием кислотных сточных вод.

В последнее время в качестве катализаторов начали применять сульфокатиониты, активность которых, как и в других подобных случаях, растет при их предварительной подсушке. Выход дифе­ нилолпропана увеличивается при росте мольного отношения фе­ нола к ацетону (от 1 : 1 до 5 : 1), температуры (от 60 до 90 °С) и вре­ мени реакции (от 0,5 до 3 ч), но два последних параметра ведут к повышению выхода побочных веществ и снижению селективности. Как и при катализе H2S 0 4 и НС1, на активность катионита суще-

551

Рис. 160. Технологическая схема получения дифенилолпропана:

ственно влияют промоторы. Предложено вводить меркаптогруппы в сульфокатионит или добавлять в небольшом количестве меркап­ таны в исходное сырье.

Технологическая схема получения дифенилолпропана на сульфокатионите изображена на рис. 160. Фенол и ацетон (мольное отношение 5:1) смешивают с меркаптаном и подогревают в паро­ вом подогревателе 1 до 75 °С. Смесь поступает в верхнюю часть ре­ актора 2, представляющего собой колонну, заполненную катиони­ том. Реагенты подают с такой скоростью, чтобы время пребывания жидкости в аппарате составляло 1 ч. Полученную массу направля­ ют в ректификационную колонну 3, где отгоняется легкая фракция, содержащая кроме промотора непревращенный ацетон, воду и часть фенола. В системе ректификационных колонн 4 (на схеме по­ казана одна) из этой фракции отгоняют ацетон (плюс промотор)

иводу, оставляя в кубе фенол. Воду выводят на очистку, а ацетон

ифенол возвращают на реакцию.

Кубовый остаток колонны 3 содержит фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Фенол отгоняют в вакуум-ректификационной колонне 5 и возвращают в реактор. Из оставшейся смеси выделяют дифенилолпропан — перекристаллизацией из органического раство­ рителя. Для этого смесь растворяют и кристаллизуют при охлаж­ дении, отделяя выпавшие кристаллы дифенилолпропана на центри­ фуге 8.

Из маточного раствора в ректификационной колонне 9 регене­ рируют растворитель, возвращаемы# на стадию перекристаллиза­ ции. Остаток от регенерации растворителя еще содержит значи­ тельное количество дифенилолпропана и побочных веществ (изопропенилфенол), способных к образованию дифенилолпропана. Поэтому часть остатка после дополнительной обработки в блоке 10

552

возвращают на синтез, направляя тяжелые примеси на сжига­ ние. Выход дифенилолпропана достигает 90%.

Получение диаминодифенилметанов. Конденсация формальде­ гида с анилином приводит к последовательному образованию мно­ гих продуктов:

+ C KH5NH2: +Н С Н О

2C0H6NHa -f- НСНО — +■ H2NC6H4-CH2- C 6H4NH2 -------------------- >-

—*H2VJ

---- ►H2NC0H4—СН2—CaH3(NH2)—СН2—CeH4NH2 и т. д.

Состав смеси зависит от мольного соотношения формальдегида к анилину. Реакцию проводят, нагревая формалин с анилином; по­ лучают смесь главным образом диаминодифенилметана и триамина. Ее применяют для получения ди- и триизоцианата (стр. 231).

Получение ДДТ. Это вещество, являющееся по своей структуре дихлорфенилтрихлорметилметаном, получают конденсацией хлор­ бензола с хлоралем при катализе концентрированной серной кис­ лотой или олеумом:

2С1-^ ~ ^ + С13С-СНО

СС13 ~~

Изображенный 4,4'-изомер — бесцветное кристаллическое ве­ щество, плавящееся при 108,5—109 °С. В техническом продукте он содержится в количестве 70—75% с примесью 2,4'-изомера (20%) и 2,2'-изомера. Товарный ДДТ немного окрашен и имеет более низ­ кую температуру плавления. При нагревании до 180—200 °С он разлагается, отщепляя хлористый водород. Долгое время ДДТ был основным инсектицидом, широко применяемым в быту и сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время его использование ограничено вследствие довольно высокой ток­ сичности, способности долго удерживаться на обработанной почве и накапливаться в организме животных, птиц и человека. Во мно­ гих странах, в том числе и в СССР, его применение запрещено.

Реакция хлорметилирования. Введение хлорметильной группы в ароматическое ядро достигается при действии формалина (или параформальдегида) и соляной кислоты на ароматический угле­ водород:

ArH + HCHO-f НС1 —— *■ АгСН2С1

—НцО

Хлорметилирование до недавнего времени проводили в присут­ ствии хлористого цинка и иногда — четыреххлористого олова. Эти же катализаторы используют и теперь для менее реакционноспо­ собных соединений или в специальных случаях. Однако они вызы­ вают побочную конденсацию хлорметилированного соединения с исходным веществом, приводящую к образованию диарилметанов:

ZnC!2

ArCHjCI 4-АгН -----АгСН2Аг-f НС1

553

Это ограничивает выбор температуры, которая при катализе хло­ ристым цинком не должна превышать 50—60 °С.

Недавно было найдено, что хлорметилирование более реакци­ онноспособных гомологов бензола протекает в отсутствие апротонных кислот, а катализатором является сам реагент — хлористый водород (или соляная кислота). В этом случае температуру нужно повысить до 90—140 °С и процесс надо проводить под давлением, необходимым для сохранения реакционной массы в жидком состо­ янии. Побочного образования диарилметанов при таком варианте не наблюдается, так как протонные кислоты не катализируют кон­ денсацию хлорпроизводных с ароматическими соединениями. Бла­ годаря повышению выхода целевого продукта и отсутствию необхо­ димости в дополнительном катализаторе процесс становится значи­ тельно более экономичным.

Хлорметилированием бензола в присутствии солянокислого рас­ твора ZnCb в промышленности получают хлористый бензил

но этот способ менее выгоден, чем хлорирование толуола (стр. 112).

Реакция хлорметилирования используется для получения ани­ онообменных смол. Для этого хлорметильную группу вводят в сши­ тый сополимер, содержащий ароматические ядра, и затем замеща­ ют атом хлора на четвертичную аммониевую группу:

Синтез ацеталей и реакция Принса. Получение изопрена

Синтез ацеталей

Полуацетали RCH(OH)OR' и ацетали RCH(OR')2 часто обра­

зуются при синтезе альдегидов и их различных превращениях. Они получаются, например, при взаимодействии спиртов с альдегида­ ми, катализируемом НС1, H2SO4 или кислыми солями этих кислот

по обратимой реакции, равновесие которой смещается при нагре­ вании в сторону разложения ацеталя:

-н2о

RCHO-J- 2R'OH ч = * RCH(OR')2

Значительно более стабильны циклические ацетали 1,2-глико-

лей— \,3-диоксоланы:

554

Их производят в промышленном масштабе, так как они являются хорошими растворителями эфиров целлюлозы.

Циклическими ацеталями 1,3-гликолей являются 1,3-диоксаны:

/ ° - С \ у

RHC\ o - c / C\

/ \

1,3-Диоксановые циклы содержатся в поливинилацеталях, пред­ ставляющих собой важный класс полимеров — производных поли­ винилового спирта. Они получаются при обработке поливинилового спирта формальдегидом или м-масляным альдегидом при 60—80 °С

в присутствии фосфорной кислоты:

/ С\ 2

Реакция Принса

Конденсация альдегидов с олефинами, идущая в присутствии катализаторов кислотного типа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом про­ изводные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли. Кроме того, побочно обра­ зуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кис­ лородсодержащие соединения. При повышении температуры мо­ жет также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образование всех этих веществ хоро­ шо объясняет следующая схема:

5 5 5

1,3-Диоксаны являются главными продуктами конденсации при умеренных температурах (до 90—100 °С) и избытке формальдеги­ да по отношению к олефину. Образованию 1,3-гликоля способству­ ют недостаток формальдегида и повышение температуры. Одно­ временно усиливается побочное образование ненасыщенных спир­ тов, а при еще более высокой температуре — диенов.

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом, а легче всего реагирует изобутилен, для кото­ рого достаточна температура 25—40°С при 10—30%-ной концент­ рации серной кислоты (катализатор). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддер­ живают более высокую температуру (70—90 °С) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%. Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для про­ пилена 100—115°С и 3—5%-ная H 2 S O 4 ). Условия реакции ужесто­

чаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспо­ собному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соля­ ную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение полу­ чила только серная кислота.

Получение изопрена

Получаемые по реакции Принса 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли имеют некоторое самостоятельное значение в качестве раствори­ телей и промежуточных продуктов для синтеза пластификаторов, эмульгаторов и т. д. Но главное практическое значение эта реак­ ция нашла для производства изопрена, технология которого была впервые разработана в Советском Союзе М. И. Фарберовым и М. С. Немцовым. В настоящее время изопрен этим путем получают и в других странах.

Первая ст адия состоит в конденсации изобутилена с форм­ альдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализато­ ра [1—1,5% (масс.) по отношению к изобутилену]. Мольное отно­ шение С4Н8:НСНО в исходной смеси составляет 0,73:1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формаль­ дегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Послед­ ний можно применять в виде чистого изобутилена или в смеси с бутанами; он может содержать к-бутилены, которые менее реак­ ционноспособны и остаются непревращенными. Формальдегид ис­ пользуют в виде 37%-ного водного раствора (формалин), который перед входом в реактор разбавляют рециркулятом. Процесс проводят при 35—95 °С и 1,5—2 МПа, когда все реагенты находят­ ся в жидком состоянии. Таким образом, реакционная масса пред­ ставляет собой жидкую двухфазную систему, и интенсивность ре­ акции во многом зависит от развития поверхности контакта фаз,

555

Реакцию обычно доводят до степени конверсии изобутилена и формальдегида 85—4Ю%.

Основными продуктами в этих условиях являются 4,4-диметил- 1,3-диоксан (селективность 66—68% по изобутилену и 80—83% по формальдегиду), грет-бутиловый спирт (выход по изобутилену около 15%) и 3-метилбутандиол-1,3 (5—7,5%). Кроме того, полу­ чаются изомерные ненасыщенные спирты и 5-метилдигидропи- ран-5,6, образующийся путем замыкания цикла. За счет наличия в формалине метанола последний также находится в реакционной массе и частично дает с формальдегидом метилаль:

НСНО+2СН3ОН СН2(ОСН3)2

Вто ра я с тадия состоит в каталитическом гидролизе и де­ гидратации 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен. Одновременно про­ текает побочная реакция его разложения на изобутилен и форм­ альдегид, обратная синтезу диоксаиа:

сн.

К превращению в изопрен способны и другие продукты первой стадии — ненасыщенные спирты и диол, которые целесообразно направлять на дегидратацию вместе с диоксаном, чтобы повысить суммарный выход изопрена.

Для второй стадии процесса предложены разные гетерогенные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителях, фосфаты', силикагель и др.), причем реакцию осуществляют в га­ зовой фазе при 250—400 °С. Для компенсации эндотермичности ре­ акции разбавляют диоксан перегретым водяным паром, который служит аккумулятором тепла и, кроме того, способствует повыше­ нию селективности реакции. Степень конверсии диоксана на этой стадии составляет «90% при селективности по изопрену 83— 84% (остальное — главным образом изобутилен, немного метилмасляного альдегида и других высококипящих веществ).

Технология двухстадийного синтеза изопрена. Упрощенная тех­ нологическая схема получения изопрена из изобутиленовой фрак­ ции и формальдегида изображена на рис. 161. Первую стадию про­ водят в двух трубчатых реакторах 1 и 2, охлаждаемых водой. Изо­ бутиленовая фракция и разбавленный рециркулятом водный рас­ твор формальдегида движутся в них противотоком: более тяжелый, водный слой опускается вниз, а легкий, углеводородный поднима­ ется вверх, причем диспергирование жидкостей позволяет создать

557

Рис. 161. Технологическая схема получения изопрена из изобутилена и формаль­ дегида:

большую поверхность контакта фаз. Верхние и нижние части этих реакторов работают как сепараторы, в которых отделяются соот­ ветственно углеводородный и водный слои. В первый переходят почти полностью диоксан и ненасыщенные спирты, во втором слое остаются непревращенный формальдегид, часть метанола и диола.

Водный слой из нижней части реактора 2 нейтрализуют ще­ лочью и отгоняют из него в колонне 8 все летучие вещества, кото­ рые объединяют с углеводородным слоем. Затем в колонне 9 из кубового остатка колонны 8 . и рециркулирующего формалина со второй стадии процесса отгоняют разбавленный водный раствор формальдегида, отделяя его от тяжелых остатков. Этот раствор возвращают на реакцию, добавляя к нему свежий формалин.

Углеводородный слой с верха реактора 1 и легкий погон ректи­ фикации водного слоя объединяют и обрабатывают в нейтрализа­ торе 3 движущимся противотоком водным раствором щелочи, ко­ торый после этого смешивают с водным слоем, выходящим из ре­ актора 2, подавая на совместную переработку, описанную выше. Из промытого углеводородного слоя в колонне 4 отгоняют непревра­ щенный изобутилен, возвращая его на реакцию (при использова­ нии фракции, содержащей бутаны и «-бутилены, во избежание их накопления в рециркуляте необходима дополнительная ректифи­ кация для «укрепления» изобутилена). Затем в колонне 5 из про-

558

дуктов реакции отгоняют более летучие метанол и метилаль, а в колонне 6 грег-бутиловый спирт. Диоксан (вместе с ненасыщенны­ ми спиртами) отделяют в колонне 7 от более тяжелого остатка и направляют на вторую стадию процесса.

Пары диоксана разбавляют перегретым водяным паром и по­ лученную смесь направляют, в реактор 10 адиабатического типа со стационарным слоем гетерогенного катализатора. Реакционная смесь конденсируется в холодильнике 11, а органический слой от­ деляют от водного в сепараторе 12. Водный слой, содержащий формальдегид, направляют в колонну 9 для совместной переработ­ ки с водными растворами, полученными после первой стадии.

Органический слой с верха сепаратора 12 подают последова­ тельно в две ректификационные колонны. В первой (13) отгоняют образовавшийся при разложении диоксана изобутилен, который возвращают на первую стадию синтеза. Затем в колонне 14 отде­ ляют изопрен от более высококипящего остатка (непревращенный диоксан и побочные продукты). Для окончательной очистки изо­ прен промывают водой, осушают азеотропной перегонкой и прово­ дят заключительную ректификацию. На этих стадиях к нему во из­ бежание полимеризации добавляют ингибитор.

Одностадийный синтез изопрена. При взаимодействии изобути­ лена с формальдегидом (реакция Принса) при более высокой тем­ пературе в жидкой фазе наблюдается постепенное разложение 4,4- диметил-1,3-диоксана, ненасыщенных спиртов и диола с образова­ нием изопрена. Это видно из рис. 162, на котором представлена временная зависимость выхода продуктов при 160 °С. На этой ос­ нове разработан одностадийный синтез изопрена в жидкой фазе при 150—160 °С, « 3 МПа и катализе водорастворимыми кислота­ ми Льюиса. Кроме снижения числа аппаратов и капитальных за­ трат при одностадийном процессе лучше решается проблема утили­ зации побочных продуктов, в том чис­ ле и грет-бутилового спирта, который может возвращаться на реакцию, где он находится в равновесии с изобу­ тиленом:

-н ао

(СИ3)3СОН (СНа)аС=СНа

Предложено даже вместо изобутилена использовать в качестве сырья трет- бутиловый спирт (полученный при из-

Рис. 162. Зависимость выхода продуктов ре­ акции формальдегида с изобутиленом от вре­ мени реакции:

559

влечении изобутилена из С^фракций или при изобутановом ва­ рианте эпоксидирования пропилена).

Другой вариант одностадийного синтеза изопрена состоит в ге­ терогеннокаталитической реакции в газовой фазе при 200—350 °С. Сообщается о высокой селективности (до 80% по формальдегиду и 90% по изобутилену), снижении коррозии аппаратуры и высоком качестве получаемого изопрена.

Конденсация альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями. Получение капролактама

Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистыми основания­ ми (аммиак, амины, гидроксиламин), обозначаемыми далее фор­ мулой NH2X, протекает по крайней мере через две стадии. Первая стадия —присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного производного I, вторая — дегидратация алкилольного производного в азометиновое производное II:

С наиболее реакционноспособным формальдегидом первая стадия не требует катализаторов, но вторая, как и другие реакции дегид­ ратации, эффективно ускоряется кислотами, которые одновремен­ но катализируют и первую стадию:

Рис. 163. Зависимость скорости реакции ацетона е гидроксиламином от pH среды.

560