книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 141. Реакционные узлы для дегидрирования этилбензола (ЭБ):

подачей перегретого п ара.

охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет «40% с изменением температу­ ры на входе и выходе из слоя катализатора от 600—620 до 540— 570 °С при объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,2—

0,3 ч-1. Недостатки такого единичного реактора — существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежела­ тельную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селек­ тивности. Степень конверсии нельзя довести до значительной ве­ личины, так как это повышает удельный расход пара.

На новых установках применяют поэтому иные конструкции реакционного' узла, приближающие процесс к изотермическому и лучше учитывающие особенности равновесия реакции. В одном из них (рис. 141,6) имеются два реактора (или два слоя катализа­ тора) ; охладившуюся в первом аппарате смесь до подачи во вто­ рой подогревают перегретым паром до 600—630 °С. Реактор, изо­ браженный на рис. 141, в, имеет два—три кольцевых слоя катали­ затора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара; с его по­ мощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции. В этих но­ вых установках при сохранении высокой селективности (89—90%) достигаются большие степени конверсии (60—75%) и интенсив­ ность процесса (объемная скорость 0,5—0,6 ч-1), снижается удель­ ный расход пара.

Технологическая схема производства стирола изображена на рис. 142. Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с не­ большим количеством пара подают в испаритель 3 и теплообмен­ ник 4, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520—530 °С. Перегретый до 700 °С водяной пар вырабатывают в

Рис. 142. Технологическая схема производства стирола:

/ — труб чатая печь; 2 —■котел -утн лн затор; 3, 4 — теплообм енники; 5 — реак тор; 6 — холо ­ дильник; 7, 8 — сепараторы ; 9, 10, 11, 12 — ректиф икационны е колонны .

трубчатой печи /, откуда он поступает на смешение с парами этил-* бензола и затем в реактор 5.

Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру 560 °С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках 4 и 3 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе 2 для по­ лучения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3). Затем паро­ газовую смесь охлаждают в системе холодильников 6 водой и рас­ солом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который посту­ пает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конден­ сат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, со­ держащую непревращенный этилбензол, стирол и побочные про­ дукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значи­ тельной склонности стирола к термической полимеризации. Чтобы ее предотвратить, используют ингибиторы (гидрохинон и др.), сни­ жают температуру перегонки за счет применения вакуума, сокра­ щают время пребывания стиролсодержащих жидкостей в колоннах путем применения насадок, специальных конструкций кубов и т. д. Ректификация затрудняется также близостью температуры кипе­ ния этилбензола (136°С) и стирола (145°С).

Печное масло поступает в вакуум-ректификационную колон­ ну 9, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этил­ бензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят на бензоло-толуоль- ную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидри­ рование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, на­ правляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки этилбензола вместе с некоторой частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую жид­ кость колонны И подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12. Дистиллятом является 99,8%-ный стирол,

482

удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый остаток, содержащий полиме­ ры стирола. Из него в двух перегонных кубах (на схеме не изо­ бражены) периодически отгоняют более летучие вещества, возвра­ щаемые на ректификацию в колонну 12.

Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этил­ бензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислоро­ да пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при «600°С. Это позволяет устранить обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. Способ аналогичен рассматриваемому ниже (стр. 488) методу окислитель­ ного дегидрирования олефинов.

Дегидрирование парафинов и олефинов. Производство бутадиена и изопрена

Дегидрирование парафинов и олефинов, а именно н-бутана, «-бутиленов, изопентана и изоамиленов, имеет важное практичес­ кое значение в производстве основных мономеров для синтетичес­ кого каучука — бутадиена-1,3 и изопрена.

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2= СН—СН=СН2 представляет

собой при обычных условиях бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость при —4,3 °С (атмосферное давление). С воздухом да­ ет взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0—11,5% (об.)

и обладает некоторой токсичностью, раздражая слизистые оболоч­ ки и оказывая наркотическое действие.

Он является основным мономером для синтетических каучу­ ков. При радикально-цепной сополимеризации бутадиена со сти­ ролом, щ-метилстиролом или акрилонитрилом образуются сополи­ меры, в макромолекулах которых беспорядочно чередуются звенья исходных веществ

причем бутадиен связывается в 1,4- или 1,2-положениях. Особенно ценные свойства имеет стереорегулярный *{«с-бута-

диеновый каучук, получаемый полимеризацией бутадиена в при­ сутствии металлоорганических соединений и комплексных катали­ заторов Циглера (A1R3• Т1СЦ и др.). В образующемся полимере бутадиен связывается преимущественно в 1,4-положенин с ^не­

расположением атомов водорода при двойной связи:

НН

_ СН2— С = С — СИ2— .

Большинство этих Каучуков имеет общее назначение и широко ис­ пользуется для изготовления автомобильных покрышек и камер,

обуви и различных резиновых технических изделий. Бутадиен-нит- рильный каучук отличается высокой бензо- и маслостойкостью и применяется для выработки изделий специального назначения.

Проблема производства синтетического каучука и главного мо­

ена-1,3 имели значение способы Н. Н. Остромысленского (из ацет­ альдегида), С. В. Лебедева (из этилового спирта) и Реппе (из ацетилена и формальдегида), но теперь практически интересны только три.

1. Выделение бутадиена из С4-фракции продуктов пиролиза

жидких фракций нефти. Этот способ описан в гл. I (стр. 52); он является самым экономичным и в перспективе способен удовлет­ ворить до 40—50% потребности в этом мономере,

2. Дегидрирование «-бутиленовой фракции, выделенной из про­

дуктов пиролиза или каталитического крекинга после извлечения бутадиена и изобутилена:

СН2=СН—СН2—СНо—

■+■СН,=СН—СН=СН„

сн3— сн=сн— сн3— -Нз

По экономичности этот способ занимает второе место.

3. Дегидрирование «-бутана, выделенного из попутных газов:

Изопрен СН2= С(СН3)—СН=СН2 (2-метилбутадиен-1,3) пред­

ставляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 34 °С. С воз­ духом он образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 1,7—11,5% (об.). Является, как известно, основной структурной единицей натурального каучука.

Для получения синтетического каучука изопрен более ценен, чем бутадиен, хотя вследствие большей трудности его производ­ ства начали вырабатывать синтетический каучук на основе бута­ диена. Изопрен используется для получения бутилкаучука путем совместной полимеризации изобутилена с небольшой добавкой изопрена. Главное применение изопрен нашел сравнительно недав­ но для производства полиизопренового каучука стереорегулярной структуры, получаемого полимеризацией изопрена в присутствии металлоорганических катализаторов аналогично ^ис-бутадиеново- му каучуку:

Для производства изопрена применяют те же три метода, как и в случае бутадиена (выделение из продуктов пиролиза, дегидриро­ вание изоамиленовой фракции и дегидрирование изопентана), од­ нако из-за сложности состава и значительных трудностей в раз­ делении исходных или получаемых фракций до сих пор сохраняют

484

значение синтетические способы получения изопрена. Важнейшим из них является синтез из изобутилена и формальдегида

(СН3)2С = С Н 2+ Н С Н О — > С Н 2= С (С Н 3) - С Н = С Н 2

подробно рассмотренный в гл. IX (стр. 556). Другой метод — че­ рез гидропероксид изопентана, эпоксидирование им изоамилена и дегидратацию — описан в гл. VI (стр. 445).

Перспективен синтез через димер пропилена, получаемый при помощи алюминийалкилов. В присутствии кислотных катализато­ ров этот димер (2-метилпентен-1) изомеризуется в 2-метилпен- тен-2, способный к отщеплению СН4 при пиролизе:

н+

Дегидрирование и окислительное дегидрирование олефинов

Дегидрирование олефинов в термодинамическом отношении столь же неблагоприятно, как и дегидрирование алкилароматических углеводородов (с. 461). Поэтому н здесь для повышения равновесной степени конверсии при допустивой температуре (»600°С) приходится разбавлять реагирующую смесь водяным паром.

н-Бутилены или изоамилены, поступающие на дегидрирование, независимо от их происхождения (из продуктов пиролиза, крекин­ га или дегидрирования соответствующих парафинов) представля­ ют собой смесь изомеров, причем непосредственно дегидрируются только а-олефины:

СН2=СН—СН2—СН3 ==ь СНо=СН—сн=сн2

Для p-изомеров необходима предварительная изомеризация с пе­ ремещением двойной связи или образованием поверхностного ра-

485

дикала с делокализованными электронами:

Кроме этих целевых реакций при дегидрировании протекают побочные процессы крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В результате крекинга из олефинов получаются метан и углеводороды С2 и С3. Изомеризация «-бутилена ведет к изо­

бутилену, но эта реакция особенно нежелательна для изоамиле­ нов, когда получившиеся «-амилены могут дальше дегидрировать­ ся в пентадиен-1,3 (пиперилен), а последний способен замыкать цикл с образованием циклопентадиена:

(СН3)2С=СИ—СН3 ч— > СН3—СН2—СН=СН-СН3

сн2=сн— сн=сн— сн3

Отрицательная роль последних реакций состоит не столько в сни­ жении селективности, сколько в получении примесей, затрудняю­ щих очистку и выделение целевых веществ.

При дегидрировании олефинов образуются продукты уплотне­ ния и кокс. Считается, что главным их источником являются ди­ ены, которые склонны к реакциям конденсации с образованием цик­ лических систем (диеновый синтез с последующей дегидроконден­ сацией ароматических соединений).

Наконец, при дегидрировании олефинов за счет образующего­ ся водорода получается небольшое количество парафинов, которые крекируются легче, чем соответствующие олефины. Часть углево­ дородов и кокса подвергается также конверсии водяным паром, вследствие чего в газе содержатся оксиды углерода.

Таким образом, схема превращений при дегидрировании олефи­ нов такова:

Парафин ч > Олефин <— > Диен ---- ►Продукты уплотнения и кокс

Итак, имеются параллельные и последовательные пути образова­ ния побочных веществ, причем, как и при дегидрировании алкилароматических углеводородов, селективность растет при снижении двух факторов — температуры (из-за более высокой энергии акти­ вации побочных реакций) и степени конверсии; выбор этих вели­ чин обусловлен экономическими соображениями.

В соответствии с изложенным, катализаторы дегидрирования олефинов должны ускорять преимущественно дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть

486

мало активными в отношении крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В настоящее время лучшими являются каль- ций-никель-фосфатные катализаторы, имеющие в СССР наимено­ вание КНФ. Их состав соответствует формуле CaaNi(P04)6 с про­ мотирующей добавкой « 2% Сгг0 3; их выпускают в формованном

виде для работы в стационарном слое. Характерная особенность этих контактов — быстрое закоксовывание и потеря активности, вследствие чего требуется часто выжигать кокс. Периоды дегидри­ рования и регенерации катализатора чередуют каждые 15—30 мин, в промежутках продувая реактор водяным паром.

Дегидрирование ведут, разбавляя исходную смесь водяным па­ ром в объемном отношении 20: 1, при объемной скорости по газо­ образному углеводороду 150—200 ч-1 и общем давлении, только

немного превышающем атмосферное (чтобы преодолеть гидравли­ ческое сопротивление слоя катализатора и последующей аппара­ туры). Оптимальная температура при дегидрировании к-бутиле- нов 600—650 °С; степень конверсии при этом 40—45%, а селек­ тивность по бутадиену 85%. Для изоамилена, более реакционноспособного и более склонного к побочным реакциям, температура дегидрирования снижается до 550—600 °С; тогда степень конверсии достигает 40%, а селективность 82—84%.

Для проведения процесса используют реакторы со стационар­ ным слоем катализатора, не имеющие поверхностей теплообмена и работающие в адиабатическом режиме (как при дегидрирова­ нии алкилароматических углеводородов). При этом пар играет роль теплоносителя, не позволяющего смеси чрезмерно охладиться (перепад температур между входом и выходом из катализаторного слоя составляет 30—40 °С).

Схема процесса дегидрирования олефинов изображена на рис. 143. Олефиновую фракцию и водяной пар, перегретые в труб­ чатых печах 1 я 2 соответственно до 500 и 700 °С, смешивают, ус­ танавливая на входе в реактор нужную температуру. Ввиду быст-

Рис. 143. Технологическая схема дегидрирования олефинов:

/, 2 — трубчаты е печи; 3 — см есители; 4 — реакторы ; 5 — котлы -утилизаторы ; 5 — скруббер; 7 — холодильник.

487

рой смены периодов дегидрирования и регенерации катализатора реакторы 4 работают попарно: в одном идет дегидрирование оле­ фина, а в другом — регенерация катализатора смесью воздуха с водяным паром. После каждого из этих периодов аппараты крат­ ковременно продувают водяным паром (все переключения циклов проводят автоматически с помощью управляющей ЭВМ). Тепло газов регенерации и реакционного газа используют для получения пара, после чего газы регенерации сбрасывают в атмосферу, а реакционный газ направляют на разделение. Вначале отделяют низшие и высшие углеводороды (ректификацией при небольшом избыточном давлении), а из полученных фракций С4 или С5 выде­

ляют соответственно бутадиен или изопрен способами, описанны­ ми раньше (гл. I). Непревращенные олефины возвращают на дегидрирование.

Окислительное дегидрирование олефинов. Рассмотренный про­ цесс дегидрирования олефинов имеет существенные недостатки: цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравни­ тельно низкие степень конверсии и селективность, большой расход энергии. Это стимулировало поиски более эффективных методов получения диенов из олефинов.

Наиболее перспективен процесс окислительного дегидрирова­ ния олефинов, когда в реакционную смесь вводят кислород или воздух, связывающий водород в воду:

СН2=СН—СН2—СН3 +0,5О 2 —— СН2=СН—СН=СН2

—Н2О

Этим устраняется обратимость реакции дегидрирования и снима­ ются термодинамические ограничения степени конверсии олефина, а процесс из адиабатического превращается в экзотермический, что делает его более удобным для практической реализации. Кро­ ме того, как и в других реакциях окисления, устраняется очень нежелательное явление коксообразования, и катализатор может длительное время служить без регенерации.

Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов ока­ зались оксидные композиции: Bi+Mo, Bi+Mo + P, Bi-f-W, Fe+Sb и др. Все они активны при 400—600 °С и работают по уже встре­ чавшемуся окислительно-восстановительному механизму (стр. 413) с участием кислорода кристаллической решетки:

К—О— f- С4Н8 К - 0 - С 4Н8 — к к + н 2о + с4н6

2К + 0 2 ----2К—О—

В одном из вариантов процесса, чтобы не подвергать олефины действию молекулярного кислорода, дегидрирование олефина окис­ ленным катализатором и окисление восстановленного катализато­ ра воздухом проводят в двух разных реакторах с псевдоожижен­ ным слоем циркулирующего катализатора. В другой системе, уже внедренной в промышленность, дегидрирование и окисление совме­ щены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора. Во

488

Топливный газ

Рис. 144. Технологическая схема окислительного дегидрирования «-бутилена в бутадиен:

всех случаях требуется разбавлять олефин водяным паром в объ­ емном отношении от 1 :5 до 30:1, причем достигается степень кон­ версии 70—80% при селективности по бутадиену 90—95% и по изопрену «85% .

Схема окислительного дегидрирования я-бутилена изображена на рис. 144. Пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи 1 до 500 °С. Непосредственно перед реактором 2 в эту смесь вводят бутиленовую фракцию. Процесс осуществляют на стацио­ нарном катализаторе в адиабатических условиях при 400—500 °С и «0,6 МПа. Тепло горячих реакционных газов используют в кот­ ле-утилизаторе 3 для получения пара (преимущество работы при повышенном давлении — для получения пара можно использовать тепло, выделяющееся при конденсации пара — разбавителя реак­ ционных газов, в отличие от работы при атмосферном давлении при дегидрировании этилбензола и я-бутиленов). Затем газ охлаж­ дают водой в скруббере 4 с холодильником 5 и промывают мине­ ральным маслом в абсорбере 6. Там поглощаются углеводороды С4, а продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводят с вер­

ха абсорбера и используют в качестве топливного газа в трубчатой печи 1. Насыщенное масло из абсорбера 6 направляют в отпарную колонну 8, где регенерируется поглотительное масло, возвра­ щаемое после охлаждения на абсорбцию. Фракция С4 с верха от-

парной колонны 8 содержит «70% бутадиена. Из нее уже изве­ стными методами выделяют чистый бутадиен, а непревращенные я-бутилены возвращают на окислительное дегидрирование.

Другой метод состоит в окислении и окислительном дегидриро­ вании смеси я-бутиленов с изобутиленом, не требующем довольно дорогостоящего разделения этих веществ. На тех же катализато­ рах при добавлении воздуха и разбавлении водяным паром дегид-

489

рируют «-бутилены в бутадиен (селективность 90%), а изобутилен окисляют в метакролеин (селективность 80—90%):

Та же самая смесь бутиленов в условиях окислительного аммонолиза дает бутадиен и метакрилонитрил. Очевидно, что масштабы возможного развития совместного окисления и окислительного дегидрирования «-бутиленов и изобутилена зависят от потребности в метакрилатах.

Дегидрирование парафинов

Когда сырьем для производства диенов являются соответству­ ющие парафины («-бутан или изопентан), процесс осуществляют двумя способами: 1) как двухстадийный (первая стадия — дегид­

рирование парафина в олефин, вторая — дегидрирование или окислительное дегидрирование олефина в диен); 2) как односта­

дийный.

Дегидрирование парафинов в олефины (или первая стадия двухстадийного синтеза диенов) в термодинамическом отношении более благоприятна, чем дегидрирование алкилароматических уг­ леводородов и олефинов (€тр. 461). Поэтому при допустимой тем­ пературе (л?600°С) не требуется снижать парциальное давление, и процесс ведут без разбавителей при давлении, лишь немного превышающем атмосферное.

При дегидрировании парафинов С4 и С5 образуется смесь изо­ мерных олефинов, например из бутана получаются бутен-1, цис- и транс-бутен-2:

Кроме того, получаются соответствующие диены, но в небольшом количестве, так как условия реакции термодинамически неблаго­ приятны для их образования. Побочно, как и при дегидрировании олефинов, протекают крекинг, изомеризация и коксообразование. В отношении реакций расщепления парафины более реакционноспособны, чем олефины, поэтому низших углеводородов (СКЦ, С2Н4, С2Н6 и др.) образуется больше. Считается, что изомериза­

ция в основном происходит с олефинами, причем изомерные оле­ фины (изобутилен или «-амилен) частично гидрируются. В про­ дуктах реакции находятся поэтому и изомерные парафины (изо­ бутан и «-пентан). Как и в случае дегидрирования олефинов, об­ разуется значительное количество кокса за счет реакций уплотне­

490