книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Их гидрирование приводит к аминам с тем же числом углеродных: атомов, как в исходном карбонильном соединении:

R2 C=NH + H2 -----»- R2 CHNH2

При совместном осуществлении обеих реакций из альдегидов образуются амины, в которых аминогруппа находится при первичном: атоме углерода, а из кетонов получаются амины с аминогруппой' у вторичного атома углерода. Если вместо аммиака брать первич­ ные или вторичные амины, то получаются вторичные или третич­ ные амины:

с аммиаком и водородом образовавшийся вначале первичный амин по мере накопления в реакционной массе начинает принимать все большее участие в процессе гидроаммонолиза по только что при­ веденным реакциям. В результате возникает система последова­ тельно-параллельных реакций, ведущая к образованию смеси пер­ вичных, вторичных и третичных аминов:

Состав получаемой смеси продуктов .зависит от мольного соотно­ шения аммиака и карбонильного соединения в исходной смесш Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно приме­ нять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в- системе.

Для взаимодействия аммиака с карбонильными соединениями не требуются специальные катализаторы, поэтому реакцию гидро­ аммонолиза следует проводить только с катализаторами гидриру­ ющего типа. Для этой цели предложены никель (80—150°С и 0,2—2 МПа) и смесь сульфидов никеля и вольфрама (300—320 °С и «20 МПа).

Реакция гидроаммонолиза имеет значение для синтеза аминов из спиртов. Обычно ее проводят с катализаторами кислотного ти­ па (AI2O3, алюмосиликаты и т. д.) как алкилирование по атому

азота (стр. 278). Для этой же цели пригодны дегидрирующие ка­ тализаторы (Ni, Си, Со), в присутствии которых реакция протека­ ет через промежуточную стадию дегидрирования спирта в альде­ гид (или кетон) с его гидроаммонолизом в амин:

RCH2OH я= * RCHO+ Н2

RCHO-f NHa + Н2 ---- >■ RCH8 NHa + Н2 0

RCH2OH+ NH3 ---- > RCHaNHa+H aO

Если вести процесс без добавления водорода, значительная часть промежуточно образующегося альдимииа в результате дегидри­ рования превращается в нитрил:

511

Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и во­ дорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиа­ ка получаются смеси разного состава, причем кинетически данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем -алкилирование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидро-гидри- фующего типа проводят в газовой фазе при 200—250 °С и 1—2 МПа. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образо­ ванием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочти­ тельным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов.

Гидрирование нитрилов

Гидрирование нитрилов является удобным путем синтеза ами­ нов. Оно получило промышленное значение для тех случаев, ког­ да нитрил дешевле и доступнее, чем хлорпроизводные или спирты •с тем же числом углеродных атомов.'

Различные нитрилы, начиная с синильной кислоты, присоединя­ ют водород в присутствии типичных гидрирующих катализаторов (Ni, Со, Си) «под давлением:

+ 2 Н 2

RCN ----- >- RCH2NH2

Реакция не является, однако, простой, поскольку побочно обра­ зуются вторичные и третичные амины, и первый из них может стать преобладающим продуктом. Замечено, что в присутствии из­ быточного аммиака получается в основном первичный амин с вы­ ходом 80—90%.

Образование побочных продуктов и влияние избытка аммиака объясняют промежуточным возникновением альдиминов:

+н2 +н2

RCN ----- >- RCH=NH ----- >■ RCH2NH2

Они способны взаимодействовать с находящимся в реакционной массе амином по следующей обратимой реакции (гипотетический диамин с аминогруппами при одном и том же углеродном атоме должен немедленно разлагаться с выделением аммиака):

Образующийся N-замещеиный альдимин дает при гидрировании

вторичный амин:

+н2

RCH=NCH2R ----- >- (RCH2)2NH

Таким же образом получается третичный амин. При избытке ам­ миака равновесие предыдущей реакции сдвигается влево, и обра­ зование вторичных аминов подавляется.

512

При гидрировании динитрилов побочным продуктом является линейный триамин с одной вторичной аминогруппой:

+4На

----- ►H2N—(СН2)я+2—NH2

NC—(СН2)П—CN +зн2

0,5H2N-(CH2)„+2-N H -(CH 2)n+2-N H 2

Кроме того, при достаточном числе атомов углерода между нитрильными группами может происходить замыкание цикла с обра­ зованием циклических аминов, например гексаметиленимина из адиподинитрила:

+зн2

NC -(CH2)4- C N ------>- HN=CH—(СН2)6—NHa ----►[HaN-CH-(CH2)6-NH]

Из продуктов гидрирования нитрилов наибольшее практическое значение имеет гексаметилендиамин H2N—(СН2)6—NH2 (твердое вещество; т. пл. 42 °С). Его получают гидрированием адиподинит­ рила и используют как одно из исходных веществ в производстве синтетического волокна анид (найлон), а также гексаметилендиизоцианата и полиуретанов.

Для гидрирования адиподинитрила пригодны кобальт-медный катализатор при 125 °С и 20—30 МПа, кобальт на силикагеле и др. Хорошие результаты дает скелетный никелевый или кобальто­ вый катализатор при 80—100°С и 5—8 МПа. Во всех случаях ре­ акция протекает в жидкой фазе с применением избытка аммиака; выход гексаметилендиамина 80—90%.

Для получения полиамидов приобретает значение м-ксилилен- диамин, который при поликонденсации с адипиновой кислотой да­ ет полимер, способный к образованию волокна типа найлона. ж-Ксилилендиамин синтезируют из ле-ксилола путем его окисли­ тельного аммонолиза в динитрил с последующим гидрированием:

Гидрирование нитросоединений

Восстановление нитросоединений в амины, открытое Н. Н. Зи­ ниным в 1842 г., было первым процессом этого типа, осуществлен­ ным в промышленности для получения анилина:

+зн2

CeH6NOa =^5 «V®а

Из анилина получают циклогексиламин и капролактам (стр. 564), фенилизоцианат и известный пестицид — изопропилфенилкарбамат (ИФК) С6Н5—NHCOO—СН(СН3)2.

Для синтеза пестицидов используют, кроме того, ж-хлоранилин, получаемый восстановлением л*-хлорнитробензола, а также нафтиламины и другие ароматические моноамины.

Ароматические ди- и полиамины имеют большое значение для получения полимерных материалов. ж-Фенилендиамин, производи­ мый гидрированием ж-динитробензола, применяют для синтеза по­ лиамидов путем поликонденсации с ароматическими дикарбоновыми кислотами. Толуилендиамии, образующийся при гидрировании 2,4-диннтротолуола, является промежуточным продуктом в синтезе толуилендиизоцианата

используемого в качестве основного мономера в производстве по­ лиуретанов и полиэфируретанов.

Гидрирование ароматических аминов в ядро проводят для син­ теза циклогексиламина, который является промежуточным продук­ том при одном из методов производства капролактама. При гидри­ ровании анилина в ядро побочно происходит отщепление амино­ группы, а также конденсация циклогексиламина с анилином и по­ следующее гидрирование с образованием вторичного амина (дициклогексиламин):

Образование дициклогексиламина молено уменьшить, снижая концентрацию аминов в реакционной массе (проводить реакцию в растворах, применять избыток водорода) и выбрав катализатор. По имеющимся данным, лучшими являются оксид кобальта, акти­ вированный известью, и никель на носителях.

Технология жидкофазного гидрирования

Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Этим способом всегда гидрируют высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитрилы, динитросоединения), поскольку для их перевода в состояние насыщенного пара потребовались бы чрезмерный избыток водорода и излишние экономические затраты. Однако при высоком давлении в л<идкой фазе можно гидрировать и более летучие вещества.

Процессы жидкофазного гидрирования классифицируют по не­ скольким основным признакам.

По составу жидкой фазы их молено разделить на следующие группы.

1. Гидрирование в среде гидрируемого соединения без посто­ ронних добавок. В этом случае жидкая реакционная масса состоит из исходного органического вещества, в котором постепенно накап­ ливаются образующиеся продукты. Такой способ применяется наи­ более часто.

2. Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях ре­ акции. Этот способ используется при восстановлении соединений, твердых при рабочей температуре (получение сорбита и маннита из углеводов в водном растворе, гидрирование полимеров) или склонных (при высокой их концентрации) к повышенному образо­ ванию побочных продуктов. Так, альдегиды гидрируют в виде их растворов в соответствующих спиртах, чтобы избежать развития процессов альдольной конденсации.

3. Гидрирование в эмульсиях, например восстановление аро­ матических динитросоединений в водной эмульсии. При этом улуч­ шаются условия отвода реакционного тепла, облегчается выделе­ ние растворимого в воде диамина, предотвращается разложение термически нестабильных динитросоединений.

В зависимости от того, в какой форме применяется катализа­ тор, жидкофазные процессы гидрирования можно разделить на три группы.

1. С тонкодиспергированным катализатором, нередко получае­ мым непосредственно в массе гидрируемого вещества (разложение формиатов или карбонилов металла). Такой катализатор очень ак­ тивен, но его трудно отделять от гидрогенизата при последующей переработке.

2. С суспендированным в реакционной массе катализатором, из­ мельченным до определенного размера. Он легче отделяется от гидрогенизата при последующем фильтровании, но постепенно ис­ тирается при работе, что ведет к износу стенок аппаратов и тру­ бопроводов.

3. С неподвилшым (стационарным) катализатором, использу­ емым в .виде гранул разной формы, достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки жидкости и газа. Этот вариант наиболее удачен, так как исключается стадия последующего фильтрования гидроге­ низата.

Наконец, процессы жидкофазного гидрирования можно осуще­ ствлять как периодические или как непрерывные.

Типы реакционных устройств. Реакционная масса в процессах жидкофазного гидрирования является, как правило, трехфазной (жидкий реагент, твердый катализатор и газообразный водород). Реакция протекает на поверхности катализатора, причем ее ско­ рость при прочих равных условиях зависит от концентрации водо­ рода в жидкости, скорости его растворения в реакционной массе и

516

скорости диффузии водорода к поверхности катализатора. Повы­ шению скорости благоприятствуют высокое давление водорода и перемешивание реакционной массы, что характерно для всех про­ цессов жидкофазного гидрирования.

Оформление реакционного узла для жидкофазного гидрирова­ ния сильно зависит от экзотермичности реакции и способа отвода тепла. Только в редких случаях тепловыделение настолько мало, что реакцию можно осуществить без охлаждения (гидрирование карбоновых кислот и их эфиров). В случае гидрирования летучих веществ (превращение бензола в циклогексан) иногда отводят теп­ ло за счет испарения компонентов смеси, которые конденсируют и возвращают в реактор. Наиболее часто для процессов с дисперги­ рованным и суспендированным катализатором осуществляют при­ нудительное охлаждение при помощи внутренних или выносных холодильников, когда при подходящей температуре используют тепло реакции для получения пара. Теплоотвод затруднен для про­ цессов со стационарным катализатором; тогда чаще всего ведут ступенчатое охлаждение смеси.

На рис. 148,а показан реакционный узел периодического дейст-. вия для работы с суспендированным катализатором. Реакционная колонна, рассчитанная на соответствующее давление, примерно на 3Д заполнена жидкой реакционной массой, через которую барботирует водород, подаваемый снизу через распределительное уст­ ройство. Верхняя часть колонны расширена и играет роль брызгоуловителя (там имеются полки или слой насадки из колец Раши-

Реагент

н2 н

I Продукты

Ш,

-Вода

I

^Реагент я* Продуты

Продукты

а

Рис. 148. Реакционные узлы для жидкофазного гидрирования:

а — колонна периодического действия с выносным охлаждением для процесса с суспендиро­ ванным катализатором; б — каскад колонн непрерывного действия с внутренним охлажде­

нием для процесса с суспендированным катализатором; а—колонна непрерывного действия с внутренним охлаждением для процесса со стационарным катализатором; г —колонна не­

прерывного действия с охлаждением холодным водородом для процесса со стационарным катализатором.

517

га). Отвод реакционного тепла осуществляют путем принудитель* ной циркуляции жидкости через выносной холодильник. Водород подают в колонну в значительном избытке, чтобы турбулизовать движение жидкости и поддержать катализатор в суспендированном состоянии. Непрореагировавший водород выходит из колонны свер­ ху и обычно захватывает с собой пары реагентов и воды, выделя­ ющейся при гидрировании. Его охлаждают, отделяют от конденса­ та и возвращают циркуляционным компрессором в колонну гид­ рирования. По окончании операции заполняют реактор новой пор­

О завершении процесса судят по данным анализа реакционной массы.

Рассмотренный реактор не пригоден для непрерывного процес­ са, поскольку он работает в режиме полного смешения. При не­ прерывных подводе исходного вещества и отводе образующегося продукта производительность аппарата и полнота завершения ре­ акции окажутся неудовлетворительными.

По этой причине для непрерывного процесса с суспендирован­ ным катализатором приходится использовать каскад из двух или более последовательных колонн (рис. 148,6). В этой схеме исход­ ный реагент подают только в первую колонну, и жидкость пере­ текает из одного аппарата в другой. Чтобы избежать излишнего перемешивания реакционной массы, здесь лучше применить внут­ реннее охлаждение и прямоток жидкости и газа, подаваемых в нижнюю часть колонн и выводимых сверху. В зависимости от рабо­ чей температуры хладоагентом может быть вода или водный кон­ денсат. В последнем случае на установке генерируется пар, ис­ пользуемый для производственных нужд.

При работе со стационарным слоем катализатора только в редких случаях малоэкзотермических реакций можно использовать адиабатические аппараты с одним сплошным слоем катализатора. Чаще катализатор укладывают в специальные корзины с перфори­ рованным дном; в пространстве между корзинами находятся ох­ лаждающие змеевики (рис. 148,в) или вводится холодный водород (рис. 148,г), аккумулирующий реакционное тепло. В этих случаях каждый слой катализатора работает в адиабатическом режиме, и реагенты, проходя через слой, разогреваются, после чего перед следующим слоем катализатора происходит охлаждение смеси. На­ правление потоков жидкости и водорода может в принципе быть трех вариантов: противоток жидкости с верха колонны и газа с низа; прямоток жидкости и газа снизу вверх; прямоток, наоборот, сверху вниз. Во втором случае, изображенном на рис. 148,6, реак­ тор работает с затоплением слоя катализатора, что ведет к зна­ чительному увеличению его гидравлического сопротивления. Если оба реагента подают с верха колонны, насадка катализатора толь­ ко орошается жидкостью (рис 148, а) и гидравлическое сопротив­ ление становится небольшим.

518

Рис. 149. Система из двух реакторов с суспендированным и стационарным катализатором для жидкофазного гид* рирования.

В последнее время для жидкофазного гид­ рирования стали применять комбинирование двух реакторов с суспендированным и ста­ ционарным катализатором (рис. 149). В пер­ вом осуществляется основная часть реакции и тепло отводят одним из описанных выше методов. Во втором реакторе происходит только небольшая доля превращений, причем охлаждения не требуется совсем. Благодаря

комбинированию аппаратов, близких соответственно к моделям полного смешения и идеального вытеснения, достигаются высокие производительность и степень превращения сырья.

В ряде случаев можно выполнять колонны гидрирования из обычной стали. Если процесс проводится при высоком давлении, способствующем водородной коррозии, или с агрессивными веще­ ствами (карбоновые кислоты и др.), требуются специальные стали или облицовка стального корпуса легированной сталью и другими коррозионностойкими металлами.

Технологическая схема жидкофазного гидрирования. Техноло­ гические схемы большинства процессов жидкофазного гидрирова­ ния имеют много общих черт, обусловленных применением высоко­ го давления, избытка рециркулирующего водорода и гетерогенного катализатора. Различаются же схемы типом катализатора (суспен­ дированный в жидкости или стационарный), а также способом раз­ деления продуктов, зависящим от их физических свойств.

В качестве типичного примера оформления жидкофазного гид­ рирования с суспендированным катализатором рассмотрим прин­ ципиальную технологическую схему производства высших жирных спиртов Сю—С]8 из метиловых или других эфиров синтетических жирных кислот, полученных окислением парафина (рис. 150). Ре­ акция осуществляется при « 3 0 МПа и 300 °С на медь-хромитном катализаторе, содержащем оксид бария (катализатор Адкинса). Небольшой тепловой эффект процесса обусловливает применение адиабатических реакторов с предварительным подогревом реаген­ тов до нужной температуры.

Свежий и рециркулирующий водород сжимают компрессорами 1 и 2 до 30 МПа, смешивают и подогревают в теплообменнике 3 (горячими реакционными газами) и в трубчатой печи 4 (топочны­ ми газами). Предварительно приготовленный эфир подают на ре­ акцию насосом 5 через паровой подогреватель 6, а катализатор (в виде суспензии в высших спиртах) — насосом 16. Перед реак­ тором 7 все компоненты смешивают; за счет тепла водорода смесь приобретает необходимую температуру (300 °С).

519

Рис. 150. Схема гидрирования эфиров высших кислот в спирты Сю—Сю:

Продукты реакции состоят из высшего спирта, метанола, не­ больших количеств непревращенного эфира и побочных продук­ тов—углеводородов и воды. Вместе с катализатором и избыточ­ ным водородом эта смесь выходит с верха реактора 7 и разделяет­ ся в горячем сепараторе 8 на жидкую и газовую фазы.

Газовая фаза отдает свое тепло водороду в теплообменнике 3 и дополнительно охлаждается водой в холодильнике 9; образовав­ шийся конденсат отделяют от водорода в сепараторе 10 высокого давления. Этот водород возвращают на гидрирование.

Жидкую фазу из сепаратора 8 дросселируют до давления, близ­ кого к атмосферному, охлаждают водой в холодильнике 11 и отделяют от выделившегося при дросселировании газа в сепарато­ ре 12 низкого давления. Жидкость поступает на центрифугу 13, где оседают более крупные частички катализатора, захватывающие с собой примерно трехкратное количество спиртов. Этот шлам шне­ ком 14 транспортируют в смеситель 15, куда добавляют свежий ка­ тализатор. Полученную смесь подают в реактор 7 насосом 16. Та­ ким путем «85% катализатора циркулирует и возвращается в процесс. Остальное его количество находится в чрезмерно измель­ ченном виде (в результате истирания зерен) и выходит из центри­ фуги 13 вместе с главной массой продуктов, отфильтровываясь от них на фильтр-прессе 17. Этот катализаторный шлам выбрасывают.

Жидкую фазу из сепаратора 10 дросселируют и отделяют от га­ за в сепараторе 18 низкого давления. Газ объединяют с газом из сепаратора 12 и используют в качестве топливного газа. Жидкость

620