книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ного превращения. Это является одним из преимуществ окисли­ тельного дегидрирования —устраняются эндотермичность процес­ са и необходимость в постоянном подогреве реакционной системы.

Равновесие реакций гидрирования и дегидрирования. Очень важной чертой большинства реакций гидрирования и всех процес­ сов дегидрирования является их обратимость. Очевидно, что вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет сме­ щаться в его сторону при пониженных температурах, а для эндо­ термических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна вы-* сокая температура. Температурные зависимости изобарно-изотер­ мического потенциала для наиболее интересных процессов дегид­ рирования графически изображены на рис. 134 и 135. Для гидри­ рования они имеют ту лее абсолютную величину, но противополож­ ны по знаку. При этом близкие к нулю или отрицательные значе­ ния AG° указывают на возможность практического осуществления реакции и на смещение равновесия в соответствии с известным уравнением:

AG° = —RT In КР

Из рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина (прямые 2 и 5) равновесие становится более благопри­ ятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют отщеплению водорода (прямые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичлеиных нафтенов (прямая 5), что объясняется образова­ нием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3) и особенно с тройными связями (прямая 1) термоди­ намически наименее выгодно.

Рис. 135 показывает, что для спиртов и аминов термодинами­ ческие отношения при дегидрировании более благоприятны, чем

461

70Рис. 135. Температурная зависимость изо­

барно-изотермического потенциала реакций дегидрирования спиртов и аминов:

дегиды.

Для обратной реакции гидрирования термодинамические отно­ шения противоположны. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и развет­ вления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгод­ ны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и арома­ тических ядер. Если провести сравнение для температуры, при ко­ торой К= 1 и AG°=0, получим следующий ряд способности к гид­ рированию, учитывающий только термодинамические факторы:

—С=С— > —С=С— > - C = N > > R2C = 0

При дегидрировании с образованием этих же функциональных групп или связей ряд будет обратным, причем для других условий сравнения он может несколько измениться.

В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением во­ ды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины практически необратимо при всех допустимых температурах. Исключением является пре­ вращение карбоновых кислот в спирты

КС00Н + 2Н2 RCH2OH + Н20

которое сопровождается небольшим изменением изобарно-изотер­ мического потенциала в стандартных условиях, равным AG°= = —21,3 кДж/моль (—5,1 ккал/моль), причем константа равнове­ сия уменьшается с ростом температуры.

Рассмотренные термодинамические отношения легко применить к реакциям каталитического перераспределения водорода. Если для гидрирования двух веществ при данной температуре констан*

462

ты равновесия равны Ki и К2

то, разделив их друг иа друга, получаем константу равновесия. Кр для реакции перераспределения водорода:

Равновесие реакции перераспределения водорода будет смещено вправо, если К1Ж 2, т. е. когда в термодинамическом отношении

вещество А более склонно к гидрированию по сравнению с соеди­ нением Б. Этим объясняется, что в системах

3RCH=CH2+ C0H12 « = * 3RCH2-CH 3+ C 6He RCHO + R'R"CHOH 7— * RCH2OH + R'COR"

равновесие значительно сдвинуто вправо.

Особенности окислительного дегидрирования вызваны тем, что при его протекании некоторая часть водорода связывается в во­ ду, которая не принимает участия в равновесии реакций гидри­ рования-дегидрирования:

лАН2 + 0,5тО2 у:—*-. лА -f- mH20 -f- (л -f- т ) Н2

Поэтому равновесие таких процессов зависит от соотношения реак­ ций окисления и дегидрирования. При прочих равных условиях оно всегда смещено вправо больше, чем при собственно дегидри­ ровании, и это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования.

Влияние термодинамических факторов на выбор условий про­ цесса. Для получения достаточно высокой фактической степени конверсии реагентов при обратимых процессах гидрирования-де­ гидрирования необходимо выбрать условия, при которых достига­ ется возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов.

Процессы дегидрирования, как ясно из высказанных выше со­ ображений, нужно проводить при относительно высокой темпера­ туре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600—650 °С. Она зависит, от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реак­ ции. Так, дегидрирование спиртов и аминов, которые более склон­ ны к этой реакции, проводят при 200—400 °С, в то время как при получении олефинов, диенов и арилолефинов требуется температу­ ра 500—650 °С. Это предопределяет осуществление всех процессов дегидрирования в газовой фазе. При дегидрировании ввиду от­ щепления водорода всегда происходит увеличение объема газов,

463

Рис. 136. Зависимость равновесной степени конверсии «-бутилена при дегидриро­ вании его в бутадиен от общего давления реагентов при 860 К.

Рис. 137. Зависимость равновесной степени конверсии бензола при гидрировании его в циклогексан от общего давления реагентов при 200 °С и соотношении С 6Н6:Н2=1 :3.

и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых слу­ чаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595 °С равновес­ ная степень конверсии этилбензола в стирол при «0,1 МПа сос­ тавляет 40%, а при «0,01 МПа уже 80%. Типичная кривая, ил­ люстрирующая влияние давления, приведена на рис. 136 для де­ гидрирования я-бутилена в бутадиен. При отщеплении более чем одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется еще резче.

Вместо того чтобы применять вакуум, иногда удобно разбав­ лять реакционную массу газом или паром, инертным в условиях реакции, что также ведет к снижению парциальных давлений ре­ агентов и росту равновесной степени конверсии. Так как водород смещает равновесие в сторону гидрирования, а другие газы за­ трудняют выделение целевых продуктов, то на практике часто при­ меняют перегретый водяной пар, сохраняя общее давление «0,1 МПа. Влияние разбавления водяным паром на степень рав­ новесной конверсии близко к изображенному на рис. 136.

Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре, поз­ воляющей, однако, достичь приемлемой скорости реакции. В про­ мышленной практике температура колеблется от 100 до 350— 400 °С (в зависимости от активности катализаторов и реакционной способности исходного вещества). В области относительно низких температур равновесие, как видно из рис. 134 и 135, практически полностью смещено в сторону гидрирования, поэтому реакцию можно провести почти нацело при атмосферном давлении. По­ скольку при гидрировании (ввиду поглощения водорода) всегда происходит уменьшение объема, то для увеличения равновесной степени конверсии очень часто (особенно при сравнительно высо-

464

ких температурах) используют повышенное давление. В таких ус­ ловиях, далеких от идеальных, константа равновесия зависит от мольных долей N реагентов и их коэффициентов летучести у. На­ пример, для реакции, при которой присоединяется п моль водо­ рода

A-J- лН2 < —A/zHjg

справедливо такое уравнение константы равновесия:

р ~ р А рпщ ~ р п ' а д & 3 * ТАТЙ3 “ р п K n K 4

Мольная доля продукта гидрирования растет с повышением давления в тем большей степени, чем больше присоединяется мо­ лекул водорода по стехиометрическому уравнению реакции. В связи с тем что равновесная степень конверсии входит в числи­ тель и знаменатель выражения для KN, зависимость степени кон­ версии от давления обычно выражается кривой с насыщением (рис. 137), типичной для всех процессов гидрирования. В промыш­ ленной практике применяют давление от 1,5—5 до 30—40 МПа.

Другой метод повышения равновесной степени конверсии со­ стоит в применении избытка водорода по сравнению со стехиомет­ рическим, что широко используется для гидрирования в газовой фазе. Например, гидрирование бензола при л?0,1 МПа, 200 °С и мольном отношении C6H6:H2= 1 :3 дает равновесную степень кон­ версии 95,7%» которая при 10-кратиом избытке водорода повыша­ ется до 99,5%.

Катализ, механизм и кинетика реакций дегидрирования и гидрирования

Кроме термических превращений, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и кон­ денсацией, все реакции гидрирования и дегидрирования являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достиг­ нуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой темпе­ ратуре, когда еще не получают значительного развития нежела­ тельные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидри­ рования-гидрирования и способности любых катализаторов оди­ наково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти ре­ акции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три главные группы:

Cu0-Cr20 3 и Zn0-Cr20 3, молибдаты и вольфраматы — СоО*Мо03, Ni0.W 03, CoO-W03).

Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и добавляют к ним различные промоторы — оксиды дру­ гих металлов, щелочи и др. Катализаторы применяют в разных, формах — от тонкодиспергированных в жидкости до формованных (в виде цилиндров, колец, таблеток). Они обладают разной актив­ ностью и селективностью для каждого конкретного процесса, при­ чем пока не найдено каких-либо общих закономерностей, опреде­ ляющих оптимальный выбор катализатора.

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти про­ цессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важ­ ную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием ката­ лизатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорб­ цией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле­ кулы:

К+Н2ч==^ К Н2—►К—Н Н 2К—Н

Насыщенные углеводороды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация по С—Н-связи:

+к

K + R H ч = ^ К—H--R ч = ± к —H + K -R

(или К—R —-Н)

Олёфины, ароматические соединения и в еще большей мере ацетилен и его гомологи обладают высокой способностью к сорб­ ции, которая протекает в основном за счет частичного или пол­ ного раскрытия ненасыщенной связи:

Оксидные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на оксидных катализаторах, чем на металлах.

Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосор­ бированными частицами, находящимися на соседних активных центрах поверхности, или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молеку-

466

и при взаимодействии хемосорбированного вещества с другими активными центрами поверхности:

Ра Рщ

ш— К Г ______

А(1 + &АНа^АН2 + ЬаРа + Ьн2Рн2)2

Взависимости от величины адсорбционных коэффициентов эти уравнения часто упрощаются. Существенно, что хемосорбция де­

гидрированного продукта А обычно намного больше, чем для насыщенного соединения АН2 и водорода, и в знаменателе уравне­ ний можно нередко пренебречь не только единицей, но и другими слагаемыми, кроме ЬаРа- Так, для скорости дегидрирования «-бу­ тана в «-бутилен экспериментально получено уравнение

указывающее на торможение процесса олефином.

Кажущаяся энергия активации процессов дегидрирования до­

Это определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду: спирты > амины > алкилбензолы > парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвле­ нии углеродной цепи.

Процессы гидрирования обычно осуществляются в условиях,, когда равновесие значительно смещено вправо, и можно прене­ бречь обратной реакцией дегидрирования. Кроме того, насыщен­ ный продукт гидрирования имеет небольшой адсорбционный ко­ эффициент и поэтому обычно не входит в кинетическое уравнение процесса. Наоборот, при высоком давлении становится существен­ ной сорбция не только исходного вещества, но и Н2, что дает:

Г= А ______ ____________

1+ Ьа Ра + &н2^на

Стакими катализаторами, как платина, палладий и никель,, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умерен­ ных температурах (100°С) не зависит от парциального давления водорода. Оно начинает влиять на скорость только при повыше­ нии температуры — вначале в дробной степени, а затем линейно. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходным ненасыщенным веществом, причем кажущийся порядок по нена­ сыщенному веществу может быть дробным или нулевым (напри­ мер, при гидрировании бензола).

468

На оксидных контактах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего скорость обычно зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность применения высоких давлений и избытка водорода при гидрировании на оксидных катализаторах. В жид­ кофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние, повышая растворимость водорода в реакционной массе; сообщается о линейной, квадратичной и даже более высокой за­ висимости скорости реакции от давления. Так, при гидрировании этиллаурата в лауриловый спирт на хромитном контакте скорость с повышением давления от 10 до 20 МПа возрастает в 7 раз, а с увеличением до 30 МПа —в 28 раз.

Температура оказывает на скорость гидрирования (в отличие

Селективность реакций гидрирования и дегидрирования. Селек­ тивность этих реакций важна в двух отношениях —для предотвра­ щения более глубоких превращений, ведущих к снижению выхода целевого продукта, и для направленного взаимодействия (по опре­ деленной функциональной группе) исходного вещества. Следова­ тельно, селективность зависит от развития последовательных и.

параллельных реакций.

Многие процессы гидрирования протекают через ряд промежу­ точных стадий. Так, карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны вос­ станавливаются последовательно в спирты и углеводороды

нитрилы— в имины, амины и углеводороды:

При дальнейшем развитии этих реакций может произойти гидрогенолиз органического вещества с образованием нежелательных продуктов деструкции:

Во всех этих случаях всегда требуется остановить реакцию на оп­ ределенной стадии, т. е. провести частичное гидрирование исход­ ного вещества, ограничив протекание последующих превращений.

С другой стороны, в молекуле органического соединения не­ редко находятся две или несколько функциональных групп, способ­ ных к гидрированию, причем требуется затронуть только одну из них. Так, при гидрировании ненасыщенных кислот можно полу­ чить ненасыщенный спирт или насыщенную кислоту

+ 2 Н 3

RCH=CH—(СН)2И—СН2ОН

RCH=CH—(СН)„—СООН +н,

----->- RCH2-C H 2—(СН2)„—СООН

из фенолов — спирт циклогексанового ряда или ароматический уг­ леводород:

+зн2

CeHu OH

СвН5ОН

+Н2

> а д —нао

В процессах дегидрирования тоже наблюдается подобная систе­ ма последовательных и параллельных реакций, которые дополня­ ются превращениями, вызванными более высокой температурой по сравнению с гидрированием. Например, происходят крекинг сырья, гидрогенолиз под действием образующегося водорода, а также реакции полимеризации, циклизации и дегидроконденса­ ции, ведущие в конечном счете к выделению смолистых веществ и кокса, дезактивирующих катализатор.

На одном и том же катализаторе селективность процесса за­ висит от ряда факторов, в том числе от относительной реакцион­ ной способности органических веществ или отдельных функцио­ нальных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двой­ ные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быст­ рее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная спо­ собность к хемосорбции изменяется в противоположных направле­ ниях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхно­ сти катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продук­ тов последовательных превращений (например, спиртов при гид­ рировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гид­ рировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с луч­ шей селективностью и более высоким выходом.

Сорбционная способность катализатора по отношению к раз­ личным веществам или функциональным группам является важ­ ным показателем, учет которого при выборе контакта служит

470