книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 115. Схема окисления циклододекана в присутствии бор­ ной кислоты:

лизер; 5 — сепаратор; 7 — узел р е г е - . нерацнн борной кислоты .

предотвращается более глубокое окисление и да­ же при сравнительно боль* шой степени конверсии достигается Относительно

высокая селективность: при таком способе окисления циклододекана при степени его конверсии 30—35% селективность по смеси спирта и кетона достигает 90%, причем соотношение спирта и кето­ на возрастает до 9 : 1.

Принципиальная схема термического окисления циклододекана в присутствии борной кислоты изображена на рис. 115. Борная кислота и циклододекан поступают в смеситель 1, где готовят сус­ пензию этих веществ. Она стекает в колонну 2, где при 150—200 °С ведут окисление воздухом, обедненным кислородом за счет цирку­ ляции части отходящего газа после холодильника 3. Оксидат по­ ступает на отгонку непревращенного углеводорода в колонну 4, в кубе которой остаются эфиры борной кислоты, кетон и побочные продукты окисления. Их перекачивают в гидролизер 5, где при подаче воды и перемешивании происходит гидролиз эфиров борной кислоты. В сепараторе 6 отделяют органический слой от водного и направляют на ректификацию с выделением спирта, кетона и тяжелого остатка. Водный слой подвергают переработке с целью регенерации Н3В03 (на схеме не изображено): упаривают, кри­ сталлизуют и отфильтровывают Н3В 03, возвращая ее в аппарат 1.

Недостатком этого процесса является наличие дополнительных установок по рециркуляции борной кислоты; она находится в твер­ дом состоянии, и это затрудняет транспортирование потоков и не­ прерывное осуществление процесса. Однако этот процесс реализо­ ван за рубежом и для окисления циклогексана.

Получение дикарбоновых кислот

Как видно из рис. 113 (стр. 389), при последовательном разви­ тии реакций окисления циклоалканов выход дикарбоновых кислот все более возрастает, и, казалось бы, этим путем кислоты молено получать прямым одностадийным окислением циклоалканов. В действительности из-за образования многих побочных продуктов и за счет сгорания в СОг селективность окисления по целевой дикарбоновой кислоте не превышает 40—50%. По этой причине в

391

промышленности был реализован двухстадийный процесс — перво­ начальное окисление циклоалкана воздухом в смесь спирта и ке­ тона и последующее их окисление азотной кислотой в дикарбоновую кислоту. Часто на вторую стадию направляют только спирт, а кетон используют для синтеза лактама.

Вторая стадия двухстадийного окисления является одним из важнейших примеров использования азотной кислоты в качестве окислителя; оптимальная концентрация кислоты для этого случая составляет 40—60%• Спирт вначале окисляется в кетон, а далее протекают нитрозирование, перегруппировка нитрозосоединений в оксимы, гидролиз последних в кетосоединения и т. д. Считается,- что адипиновая кислота образуется из циклогексанола через сле­ дующие промежуточные стадии:

Врезультате побочных реакций образуются щавелевая, янтарная

иглутаровая кислоты

НООС-СООН+ НООС—(СН2)2—с о о н

HNO3

НООС—(СН2)з- СООН + со2

а за счет отщепления СО или С02 на одной из промежуточных стадий получается монокарбоновая (валериановая) кислота С4Н9 СООН. Расход азотной кислоты на окисление составляет «2,3 моль на 1 моль циклогексанола, причем образуется соответ­ ствующее количество оксидов азота.

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осу­ ществляют в двухтемпературном режиме: при 60—80 °С на первой стадии и при 100—120°С на второй (это объясняется тем, что об­ разование промежуточных продуктов синтеза адипиновой кислоты протекает с более низкой энергией активации, чем для промежу­ точных стадий получения побочных веществ, в то время как. для гидролиза этих веществ в адипиновую кислоту требуется повышен­ ная температура). Положительно влияет также медь-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата ам­ мония (в количестве «0,07% каждого компонента в расчете на взятый циклогексанол). Медь связывает оксиды азота в комплек­ сы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повы­ шают выход адипиновой кислоты до 90—95%.

Такой двухтемпературный процесс осуществляют в двух после­ довательных реакторах, работающих при разных температурах.

392

Рис. 116. Технологическая схема окисления циклогексанола в адипиновую кис­ лоту:

/ — насос; 2, 4 — реакторы; 3, 5 — сепараторы; 6, 7 — скрубберы; 8— вакуум-ректифнкацион-

ная колонна; 9— кристаллизатор; 10— центрифуга.

При этом первый выполнен в виде аппарата смешения или проточ­ но-циркуляционной установки, так как реакция очень экзотермична и прямой контакт циклогексанола с 60%-ной НЫОз может приг вести к взрыву. Экономичность процесса во многом зависит от утилизации выделяющихся оксидов азота, которые превращают в азотную кислоту, сводя ее расход к минимуму. Чтобы улучшить условия абсорбции оксидов азота, ведут окисление при повышен­ ном давлении (0,3—0,5 МПа).

Упрощенная схема производства адипиновой кислоты из цикло­ гексанола изображена на рис. 116. Анол и свежую 60%-ную азот­ ную кислоту (в двукратном количестве по отношению к стехиомет­ рическому и с добавкой медь-ванадиевого катализатора) подают на всасывающую линию насоса /, где они разбавляются большим объемом циркулирующего оксидата, и затем в трубчатый реак­ тор 2, охлаждаемый водой.

Здесь при 60—80 °С и 0,3—0,5 МПа происходит основная часть превращений. Оксидат первой стадии выходит с верха реактора 2 и освобождается в сепараторе 3 от образовавшихся оксидов азота, после чего большую его часть подают на рециркуляцию, а мень­ шую направляют в реактор 4 второй ступени окисления. Оксидат второй ступени отделяют от оксидов азота в сепараторе 5 и затем дополнительно отдувают их воздухом в скруббере 6. Отдувочный газ вместе с оксидами азота после сепараторов 3 и 5 поступает в скруббер 7, орошаемый слабой азотной кислотой, которая «укреп­ ляется» до необходимой для окисления концентрации (60%). Газ после этого скруббера подвергают санитарной очистке и сбрасыва­ ют в атмосферу.

Оксидат из скруббера 6 направляют в вакуум-ректификацнон- ную колонну 8, где отгоняется валериановая кислота. Кубовую жидкость колонны 8 охлаждают в кристаллизаторе 9, выпавшие

393

кристаллы адипиновой кислоты отделяют от маточного раствора на центрифуге 10. Адипиновую кислоту подвергают дополнитель­ ной очистке перекристаллизацией.

Маточный раствор представляет собой смесь щавелевой, ян­ тарной, глутаровой и части адипиновой кислоты, растворенных в слабой азотной кислоте. Разработан ряд способов его переработки с целью регенерации азотной и дикарбоновых кислот. Вначале ма­ точный раствор упаривают и получают слабую азотную кислоту, которая идет на «укрепление». Затем можно выделить дикарбоновые кислоты—дробной кристаллизацией, экстракцией, превраще­ нием в сложные эфиры и т. д.

Описанный двухстадийный метод получения адипиновой кисло­ ты включает окисление циклогексана воздухом и окисление циклогексанола азотной кислотой, соответствующие установки разде­ ления и очистки продуктов; все это связано с повышенными ка­ питаловложениями. В то же время попытки одностадийного окис­ ления циклогексана в среде оксидата дают низкий выход адипино­ вой кислоты.

Одностадийное окисление циклогексана в адипиновую кислоту. Недавно был разработан другой одностадийный процесс, дающий значительно лучшие результаты. Окисление циклогексана возду­ хом осуществляют в растворе уксусной кислоты при 80—100 °С в присутствии катализатора (ацетат кобальта) и промотора (ацет­ альдегида или метилэтилкетона).

Роль промотора, видимо, состоит в том, что получающаяся при его окислении надуксусная кислота постоянно поддерживает ко­ бальт в трехвалентном состоянии:

СН3—СОООН+2Со2+ + 2Н+ ---->■СН3—СООН + 2Со3+ + Н20

Эта форма катализатора способна к прямому окислению циклогек­ сана или промежуточных продуктов его окисления, которое проте­ кает более селективно, чем обычный радикально-цепной процесс. Сообщается, что при 80—90%-ной степени конверсии циклогексана достигается 70—75%-ная селективность по адипиновой кислоте. Окисление ведут в барботажной колонне; из реакционной массы затем отгоняют непревращенный циклогексан, уксусную кислоту и образовавшуюся воду. Воду выводят из системы, а циклогексан и; уксусную кислоту возвращают на окисление. На следующей уста­ новке разделения отгоняют побочные вещества и регенерируют катализатор; адипиновую кислоту направляют на очистку.

Окисление метилбензолов в ароматические кислоты

Ранее уже встречалось окисление этил- и изопропилбензола в соответствующие гидропероксиды (стр. 369). Если процесс катали­ зируют солями металлов переменной валентности, продуктами окисления этих алкилбензолов молекулярным кислородом являют­ ся карбинолы и ацетофенон, а карбоновые кислоты получаются

394

лишь в специальных условиях или при окислении азотной кисло' той:

CeHs—снон-сн,

CnHs—СН„—СН, +02

свн8-со-сн3— »■свн5-соон + со2

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят

•метальные производные бензола, радикально-цепное окисление ко­ торых протекает через стадии первичного гидропероксида и альде­ гида:

Ароматические кислоты, получаемые методом жидкофазного окисления

Бензойная кислота СбН5—СООН (кристаллическое вещество; т. пл. 122 °С) может быть получена окислением различных моноалкилбензолов, но практически используют наиболее доступный из них толуол:

СООН

В основном органическом и нефтехимическом синтезе бензойная кислота приобрела важное значение только .в последнее время, причем этому способствовало наличие избыточных ресурсов толуо­ ла. О новом методе получения фенола из бензойной кислоты уже говорилось выше (стр. 375). Кроме того, имеется метод ее перера­ ботки в капролактам (стр. 570), а также в ароматические дикарбоновые кислоты (стр. 396).

Терефталевая кислота НООС— —СООН тоже является

кристаллическим веществом (т. возг. 300 °С). По сравнению с бен­ зойной и изомерными ей дикарбоновыми кислотами она наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кис­ лота и ее диметиловый эфир (диметилтерефталат) играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) — продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Для получения терефталевой кислоты применяют в качестве сырья я-ксилол. Так как он сравнительно дорог, был предложен ряд способов синтеза терефталевой кислоты из менее дефицитного толуола. Один способ состоит в получении я-толуилового альдегида и его окислении в кислоту:

395

При другом методе ведут диспропорционирование солей аромати­ ческих кислот при 400—450 °С в присутствии катализаторов (кар­ бонат, оксид или органические соли кадмия):

2СвНв—соок — * коос-свн4-соок + свнв

Исследованиями в атмосфере меченого диоксида углерода уста­ новлено, что эти процессы в действительности протекают путем от­ щепления СОг и последующего карбоксилирования ароматическо­ го ядра, чему способствует положительный индуктивный эффект карбоксилатного иона:

По этой причине диспропорционирование более успешно протекает под давлением С02 (0,3—1 МПа).

Этим путем из толуола через бензойную кислоту и ее соль мож­ но получать терефталевую кислоту, однако в первоначальном ва­ рианте метод не нашел применения из-за двух главных недостат­ ков: смесь находится в твердом состоянии, что неудобно для транс­ портирования и других операций, и велик расход щелочи (для по­ лучения солей) и серной кислоты (для выделения свободной терефталевой кислоты), причем в виде трудноиспользуемого отхода образуется сульфат калия. В последнее время сообщается об устранении этих недостатков: процесс ведут в легко транспорти­ руемой суспензии солей в диметилтерефталате, а для получения бензоата калия и выделения свободной терефталевой кислоты ис­ пользуют реакцию солевого обмена:

2СвН6—СООН + КООС—CeH4—COOK <— »- 2СвН6—COOK + СвН4(СООН)2

Изофталевая (ж-бензолдикарбоновая) кислота

V-COOH

НООСУ

применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогич­ но терефталевой кислоте — жидкофазным окислением ж-ксилола.

я-грег-Алкилбензойные кислоты, особенно п-трет-бутилбензой- ная кислота, вырабатываемая окислением п-трет-бутилтолуола

396

используются для синтеза денных маслорастворимых алкидных полимеров.

В последние годы важное значение приобрели ароматические поликарбоновые кислоты, которые являются исходными вещества­ ми для производства термостойких полимеров. Тримеллитовая (7,2,4-бензолтрикарбоновая) кислота и ее моноангидрид образуют­ ся, подобно дикарбоновым ароматическим кислотам, при окисле­ нии псевдокумола:

Аналогичным образом из дурола путем жидкофазного окисле­ ния можно получать пиромеллитовую (1,2,4,5-бензолтетракарбоно- вую) кислоту и ее диангидрид:

Бензофенонтетракарбоновую кислоту и ее диангидрид получают из о-ксилола путем следующих превращений, включающих стадию жидкофазного окисления:

Представляют интерес также дифенилсульфонтетракарбоновая кислота и ее диангидрид, нафталиндикарбоновые кислоты, нафталевая кислота и ее ангидрид (из аценафтена), нитробензойная кислота (из нитротолуола).

Окисление метилбензолов в среде исходных веществ

Традиционный метод окисления в жидкой фазе исходных ве­ ществ применяют и для ароматических соединений; наиболее эф­ фективными катализаторами для этого являются растворимые со­ ли кобальта. Окисление осуществляют воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Арома­ тические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая

397

барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакцион­ ного тепла (см. рис. 105, а и б; стр. 368).

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно про­ сто и в мягких условиях (при 100—150°С и небольшом давлении), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завер­ шается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из n-ксилола получается я-толуиловая кислота, из ж-ксилола— ж-то- луиловая и т. д.:

Это объясняется тем, что появившаяся карбоксильная группа сильно дезактивирует оставшуюся метальную группу, лишая ее способности к дальнейшему окислению. В более жестких условиях (260—280 °С и « 7 МПа) можно окислить и вторую метальную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40—60%.

Было, однако, замечено, что перевод карбоксильной группы в сложноэфирную снимает дезактивирующее действие карбоксильной группы. На этой основе разработан четырехстадийный процесс по­ лучения диметилтерефталата, состоящий в окислении л-ксилола в n-толуиловую кислоту, этерификации последней метиловым спир­ том, окислении эфира л-толуиловой кислоты в моноэфир терефталевой кислоты и его этерификации в диметилтерефталат:

При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовая, пиромеллитовая) число стадий и трудности разделения продуктов воз­ растают. Поэтому было предложено проводить окисление вначале воздухом и завершать процесс при действии азотной кислоты.

Типичные кривые накопления продуктов реакции при окисле­ нии метальных групп алкилароматических соединений изображе­ ны на рис. 117. Видно, что концентрация альдегида проходит че­ рез максимум. При 50—60%-ной степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления, по-видимому, связанное не

398

Рис. 117. Кривые накопления продуктов окисления то­ луола:

/ —бензойная кислота; 2 — бензальдегид.

только с уменьшением концентрации, углево­ дорода, но и с влиянием образующихся про­ дуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинает­ ся торможение. Этим определяется оптималь­ ная степень конверсии при жидкофазном окис­ лении боковых цепей алкиларомэтических со­ единений. После отделения кислоты непревращенный углеводород и промежуточные про­ дукты снова возвращают на окисление.

Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05—• 0,2%. Температура, необходимая для достижения высокой скоро­ сти окисления, обычно находится в пределах 120—200 °С, причем ее выбор иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакцион­ ной массе. В случае окисления воздухом при 120—200 °С для со­ хранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения уноса требуется повышенное давление (обычно от 0,2 до 1— 1,5 МПа). Тогда часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода (концентрация уг­ леводорода в газовой фазе не должна находиться в пределах взры­ ваемости).

Выход ароматических кислот обычно составляет «90%, иногда достигая 95—97%. Побочными продуктами более глубокого окис­ ления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и диоксид углерода. Кроме того, образуются побочные продукты неполного окисления. К таковым при окисле­ нии я-ксилола относится я-карбоксибензальдегид, который вызы­ вает окраску полимера.

Производство диметилтерефталата. При упомянутом ранее че­ тырехстадийном методе получения диметилтерефталата из я-ксило- ла оказалось выгодным в одном реакционном аппарате совмещать стадии окисления я-ксилола и метил-я-толуилата. В одном эфиризаторе проводятся и обе реакции этерификации — я-толуиловой кислоты и монометилтерефталата. Это позволяет повысить раство­ римость кислот в реакционной массе, сократить число стадий и аппаратов и проводить разделение продуктов только после этери­ фикации.

Технологическая схема производства диметилтерефталата изо­ бражена на рис. 118. Окисление смеси я-ксилола и метил-я-толуи­ лата (в отношении 1:2) проводится в барботажной колонне 1 с

399

охлаждающими змеевиками при 140—180 °С и 0,6—1 МПа. Воздух, предварительно очищенный от примесей и сжатый до рабочего дав­ ления, подают в нижнюю часть колонны через распределительную трубу. Барботируя через реакционную массу, он захватывает пары ксилола, которые конденсируются в холодильнике 2, и конденсат возвращается на окисление. Остатки ксилола из отходящего воз­ духа улавливают активированным углем (на схеме не показано). В периодическом процессе окисление заканчивают при остаточной концентрации /г-ксилола в реакционной массе 1 % и степени кон­ версии метил-я-толуилата «50%. Оксидат содержит 20—25% я-толуиловой кислоты, 30% ее метилового эфира, 11—15% терефталевой кислоты, 20—25% ее моноэфира, а также небольшие ко­ личества диметилтерёфталата и смолистых примесей. Из-за нали­ чия в исходном я-ксилоле примесей его изомеров и этилбензола в оксидате появляются фталевая, изофталевая и бензойная кислоты и их эфиры.

Реакционная масса сливается в промежуточный сборник 3, от­ куда насосом 4 высокого давления непрерывно подается на эте­ рификацию в верхнюю часть эфиризатора 7. Эфиризатор имеет колпачковые тарелки, и жидкость стекает по ним сверху вниз. Противотоком к ней движутся пары метилового спирта, перегретые в подогревателе 6. За счет их тепла этерификация идет при «250°С и «2,5 МПа. При этом пары спирта, подаваемого в из­ бытке, уносят образующуюся воду, способствуя более полному за­ вершению равновесного процесса этерификации. Выходящие из аппарата 7 пары метанола и воды полностью конденсируются в

Рис. 118. Технологическая схема производства диметилтерефталата:

400