книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

методом его получения в промышленности является гидрирование бензола:

Если в бензоле нет примеси тиофена, молено проводить гидриро­ вание с никелевым катализатором на носителе при 140—200°С и 1—1,5 МПа. В присутствии сернистых примесей пригоден катали­ затор из оксидов или сульфидов никеля и вольфрама, но для осу­ ществления процесса требуются более высокие температура (320— 360°С) и давление («30 МПа).

В последнее время циклогексан приобрел важное значение для производства циклогексанона, капролактама и адипиновой кисло­ ты (стр. 386).

Тетралин и декалин, получаемые гидрированием нафталина с никелевым катализатором соответственно в газовой и жидкой фа­ зах, являются ценными растворителями.

Гидрирование кислородсодержащих соединений

Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содер­ жать ненасыщенные углерод-углеродные связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходи­ мо селективно гидрировать только их, а в других, наоборот, тре­ буется восстановить лишь кислородсодержащие группы. В связи с этим важно выявить условия, способствующие каждому из упо­ мянутых процессов.

Гидрирование алифатических альдегидов и кетонов

Насыщенные альдегиды и кетоны гидрируются по карбониль­ ной группе с образованием первичных или вторичных спиртов:

Наиболее употребительные катализаторы этих процессов —никель на носителях, медь и медь-хромитные контакты. Если исходные вещества содержат сернистые соединения, можно использовать смешанные катализаторы из оксидов или сульфидов никеля, ко­ бальта, вольфрама.

Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких усло­ виях— при 50—150 °С (с никелем и хромитами) или при 200— 250°С (с сульфидами металлов); гидрирование кетонов требует более жестких условий — соответственно 150—250 и 300—350 °С. Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конвер­ сии ведут процесс под давлением: в интервале 1—2 МПа с нике­

501

левым контактом, при 5—20 МПа с хромитами и до 30 МПа с сульфидами металлов.

При гидрировании альдегидов образующиеся спирты дают полуацетали и ацетали

которые восстанавливаются в спирты с большим трудом, чем са­ ми альдегиды. Поэтому при использовании малоактивных катали­ заторов или при низкой температуре ацетали могут оказаться по­ бочными продуктами. В противном случае они также гидрируют­ ся и практически нацело превращаются в те же спирты. Другая побочная реакция, возможная при повышенных температурах гид­ рирования, состоит в альдольной конденсации и образовании гликолей:

Ее подавляют, выбирая умеренную температуру и разбавляя аль­ дегид, например, образующимся спиртом. Снижение концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации, по­ скольку эта реакция имеет второй порядок по альдегиду.

Гидрирование насыщенных альдегидов имеет практическое зна­ чение для производства тех первичных спиртов, которые не могут быть получены более экономичными методами. Это относится глав­ ным образом к я-пропиловому, «-бутиловому, изобутиловому и не­ которым высшим первичным спиртам, когда гидрирование являет­ ся завершающей стадией превращения в 'спирты альдегидов, полу­ чаемых оксосинтезом из олефинов, СО и Н2:

Нередко гидрирование проводят с тем же катализатором, который используется для оксосинтеза (кобальт), но в других схемах реак­ цию осуществляют с перечисленными выше контактами.

Гидрирование насыщенных гидроксиальдегидов и гидроксикетонов имеет значение при синтезе ряда гликолей из продуктов аль­ дольной конденсации. Так, при получении бутандиола-1,3 альдоль восстанавливают в присутствии ранее перечисленных катализато­ ров:

502

При гидрировании ненасыщенных альдегидов и кетонов реак­ ция может протекать в трех разных (направлениях: 1) селективное гидрирование ненасыщенной углерод-углеродной связи с сохране­ нием карбонильной группы; 2) восстановление карбонильной груп­ пы с сохранением ненасыщенной связи; 3) гидрирование всех функциональных групп и получение насыщенного спирта:

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связи с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кето­ нов, функциональная группа которых менее реакционноспособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, ни­ кель, медь и другие металлические, но не оксидные контакты. Ус­ ловия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возможное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи представляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отношении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с медным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается пропионовый альдегид с выхо­ дом 70%

+Но

СН2=СН—СНО ----- Э- СН3-СН 2-СНО

однако реакция сопровождается образованием насыщенных спир­ тов.

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сохранением С—С-связи происходит преимущественно на оксид­ ных катализаторах, обладающих способностью к селективному вос­ становлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных процессов перераспределения водорода с образованием насыщен­ ных спиртов:

+н2

RCH=CH—СНО ----- *■ RCH=CH—СН2ОН ►

+н3

—R C H „ - CH2- C H O ------►RCH2-CH 3-CH 2OH

Всвязи с перечисленными затруднениями восстановление акро­ леина в аллиловый спирт при бесхлорном синтезе глицерина осу­ ществляют не под действием водорода, а путем каталитического

503

перераспределения водорода между акролеином и изопропиловым спиртом на Zn0 ’Cr203:

СН2=СН—СНО+СНз—СН—СН3 >- СНа=СН-СН2ОН+СН3-СО —сн3

он

Гидрирование всех функциональных групп в ненасыщенных альдегидах или кетонах с получением насыщенных спиртов осу­ ществить гораздо легче. Процесс можно вести как на металличе­ ских, так и на оксидных катализаторах и при более жестких усло­ виях, не допускающих, однако, превращения спиртов в углеводо­ роды.

Гидрирование ненасыщенных альдегидов и кетонов применяет­ ся в промышленности как завершающий этап при получении не­ которых высших спиртов и кетонов. Так, известный метод синтеза «-бутилового спирта из ацетальдегида предусматривает дегидрата­ цию альдоля с последующим восстановлением кротонового альде­ гида:

— >■сн3—сна—сн2—СН2ОН

Аналогично этому из «-масляного альдегида получают 2-этил- гексиловый спирт, важный полупродукт в производстве пластифи­ каторов— эфиров дикарбоновых кислот:

Изобутилметилкетон, являющийся превосходным растворите­ лем и экстрагентом, получают подобным образом из ацетона че­ рез оксид мезитила:

СН8—СО—СН=С(СН8)а СН3—СО—СН2—СН(СН3)а

Гидрирование алифатических карбоновых кислот и сложных эфиров

Восстановление карбоксильной группы протекает последова­ тельно через стадии образования альдегидов, спиртов и углеводо­ родов:

Процесс удается остановить только на стадии спиртов, дальнейшее гидрирование которых нежелательно.

Альдегиды восстанавливаются много быстрее кислот, поэтому в конечных продуктах реакции не обнаруживается даже их сле­

504

дов. Получение альдегидов из кислот удается осуществить косвен­ ным путем — через хлорангидриды кислот, восстанавливаемые во­ дородом на платиновом или палладиевом катализаторе:

+н2

RCOOH ---- ►RCOC1 -г-»- RCHO

““Г1LI

Продуктами восстановления карбоновых кислот являются пер­ вичные спирты. Однако кислоты реагируют с большим трудом, чем их сложные эфиры, поэтому для получения спиртов часто гид­ рируют эфиры. В результате образуются спирты с тем же числом атомов углерода, что в исходной кислоте, а спирт, служивший для синтеза сложного эфира, регенерируется:

+2Н2

RCOOH + С 2Н5ОН —— RCOO-C2H5 ------►RCHoOH + С2НаОН

—-Г120

Металлические катализаторы гидрирования мало эффективны при восстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многом решила разработка активных контактов оксидного типа, обладающих селективной адсорбционной способностью к кисло­ родсодержащим соединениям. Среди них наибольшее практическое значение получили медь- и цинк-хромитные (СиО-СггОз и ZnO* •Сг20 3), а также медь-цинк-хромитные (Cu0*Zn0*Cr203) катали­ заторы. Реакция проводится при 250—350 °С и высоком давлении (25—35 МПа), необходимом для увеличения скорости и равновес­ ной степени конверсии.

В процессе восстановления сложных эфиров происходит их ал­ коголиз образующимся спиртом

RCOO-CH3+RCH2OH 4=fc RCOO-CHoR + СН3ОН

и, если гидрирование не проведено до конца, вновь образовавшие­ ся сложные эфиры являются побочными продуктами. Обычно же побочными продуктами являются углеводороды, получившиеся за счет более глубокого восстановления.

При гидрировании самих карбоновых кислот образующиеся спирты также дают с ними сложные эфиры

+Н2 +RCOOH

и процесс гидрирования постепенно облегчается. Это позволяет добавлять лишь небольшое количество сложного эфира (или спир­ та) или даже гидрировать непосредственно карбоновые кислоты. В практическом отношении такой процесс имеет большие преиму­ щества, так как устраняется специальная стадия получения слож­ ных эфиров и регенерации спирта.

В случае гидрирования эфиров насыщенных одноосновных кис­ лот получаются соответствующие спирты с выходом 90—95%. Этим путем получают в промышленности высшие первичные спир-

505

ты с прямой углеродной депыо, например лауриловый спирт — иэ эфира лауриновой кислоты

Большое практическое значение приобрело гидрирование синте­ тических жирных кислот, получаемых окислением парафина. Они также имеют прямую цепь углеродных атомов и дают при гидри­ ровании спирты нормального строения. При этом из фракции кис­ лот Сю—С18 получается смесь первичных спиртов, которая, подоб­

но лауриловому и гексадециловому спиртам, пригодна для произ­ водства высококачественных поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов, а также неионогенных моющих веществ на основе оксида этилена. При гидрировании фракции кислот С7—Сд обра­

зуется смесь спиртов, с успехом применяемая для синтеза пласти­ фикаторов, вспомогательных веществ для текстильной промышлен­ ности, флотореагентов.

Эфиры насыщенных двухосновных кислот при гидрировании в тех же условиях образуют гликоли. Процесс идет достаточно глад­ ко только для кислот, имеющих не менее двух метиленовых групп. Этот метод используется для производства гександиола-1,6 из

эфира адипиновой кислоты:

+ 4 Н 3

С2Н5—О—С—(СН2)4—С—О—С2Н5 ------НО—(СН2)6—ОН + 2С2НбОН

оо

Гександиол-1,6 применяется для получения полиэфиров. Гликолевая кислота при гидрировании превращается в этилен­

гликоль, и основанный на этом метод его синтеза из формальде­ гида, оксида углерода и воды получил промышленное значение:

Ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры можно гидри­ ровать в трех направлениях: 1) по этиленовой связи с сохранением карбоксильной группы (получение насыщенных кислот), 2) по кар­

боксильной группе с сохранением двойной связи (получение нена­ сыщенных спиртов), 3) по обеим функциональным группам с об­ разованием насыщенных спиртов:

* R-(CH2)/I+2-C H 2OH

506

Восстановление карбоксильной группы с сохранением двойных связей осуществляют таким же образом, как для насыщенных кис­ лот, — гидрируют кислоты или их эфиры с селективными контакта­ ми. Лучшим катализатором является цинк-хромитный Zn0-Cr203. Таким путем из этилолеата получают ненасыщенный олеиловый спирт:

Значительно большее практическое значение имеет гидрирова­ ние ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров по этиле­ новым связям с получением насыщенных кислот. Лучшим катали­ затором для этой цели является восстановленный никель, приме­ няемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе и активный при 125—200 °С. Сложные эфиры реагируют быстрее са­ мих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с уд­ линением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кис­ лотах менее реакционноспособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы.

Важное промышленное значение данного процесса связано с превращением малоценных ненасыщенных жиров и масел, жид­ ких при обычной температуре, в твердые насыщенные жиры. По­ этому процесс называют отверждением жиров или их гидрогениза­ цией. Жидкие масла и жиры (хлопковое, кукурузное, соевое, льня­ ное, рыбий жир и др.) состоят из глицеридов ненасыщенных кис­ лот (олеиновой, элеостеариновой, эруковой и др.)- При их гидри­ ровании на никелевом катализаторе двойные связи насыщаются и образуется твердый жир, имеющий небольшое йодное число:

В последнее время все шире ведут гидрирование малеинового ангидрида в у-бутиролактон и тетрагидрофуран:

Реакцию осуществляют на Ni-катализаторе в газовой или жидкой фазе, причем можно широко варьировать относительный выход у-бутиролактона и тетрагидрофурана. Первый применяют для син­ теза пирролидонов, а второй — в качестве растворителя.

Гидрирование ароматических кислородсодержащих

. соединений

Гидрирование фенолов, ароматических альдегидов, кетонов и карбоновых кислот может протекать в двух основных направле­ ниях— 1) с насыщением ароматической системы и получением

507

производных циклогексана или 2) с восстановлением кислородной группы. Эти реакции имеют ряд особенностей по сравнению с гид­

Это важный промежуточный продукт для синтеза циклогексанона, адипиновой кислоты и капролактама. Ранее уже рассматривалось производство указанных веществ из бензола через циклогексан. Впервые оно было осуществлено исходя из фенола, и этот путь до сих пор сохраняет значение. Циклогексанол используется так­ же как растворитель полимеров, масел и жиров.

При получении циклогексанола из фенола одним из побочных продуктов является циклогексанон, выход которого повышается при росте температуры и снижении давления. Его образование можно объяснить реакцией равновесного дегидрирования циклогексанола, но более вероятно, что процесс идет ступенчато через енольную форму циклогексанона, которая изомеризуется в кетонную форму или гидрируется дальше в спирт:

"^-ОН

W

I + Н 2 / — \

— ►(гъ.Л~оя

Другими побочными продуктами гидрирования фенола являются циклогексен (за счет дегидратации циклогексанола), циклогексан и метан:

Гомологи фенола и многоатомные фенолы способны к гидри­ рованию ароматического ядра примерно в таких же условиях.

Кроме того, фенолы можно селективно гидрировать в углево­ дороды с сохранением системы ароматических связей:

G -» S rO

Последняя реакция протекает значительно труднее, чем восста­ новление спиртовой группы. Она имеет важное значение для обес-

508

феноливания продуктов деструктивного гидрирования различных смол, образующихся при пирогенетической переработке твердых топлив.

Ароматические спирты в отличие от алифатических довольна легко восстанавливаются в углеводороды. По этой причине вос­ становление жирно-ароматических кетонов до соответствующих спиртов следует проводить в возможно более мягких условиях. Так, в одном из окислительных методов получения стирола из этилбензола гидрирование ацетофенона в а-фенилэтиловый спирт проводят в присутствии медь-железо-хромитного катализатора:

Гидрирование ароматических альдегидов можно ограничить об­ разованием спирта, так как по способности к восстановлению аль­ дегид и спирт различаются достаточно сильно:

Гидрировать ароматические альдегиды, кетоны и спирты толь­ ко по ароматическим связям с сохранением кислородных функцио­ нальных групп не удается: приходится защищать спиртовую или карбонильную группу, применяя производные этих веществ (слож­ ные эфиры, ацетали).

Ароматические карбоновые кислоты можно гидрировать с вос­ становлением карбоксильной группы или с насыщением аромати­ ческой системы:

Первая реакция аналогична восстановлению алифатических кис­ лот и их сложных эфиров и протекает с теми же катализаторами. Гидрирование с насыщением ароматической системы во многом подобно гидрированию соответствующих углеводородов (на нике­ левом катализаторе при 160—200°С и под давлением водорода). Ароматическое ядро карбоновых кислот гидрируется значительна труднее, чем в бензоле или в феноле.

Все три изомерные фталевые кислоты превращаются при гид­ рировании в соответствующие гексагидрофталевые кислоты, пред­ ставляющие некоторый интерес для получения полиэфиров:

+зн2

509-

Гидрирование бензойной кислоты осуществляют в промышлен­ ности как одну из стадий синтеза капролактама из толуола (стр. 570).

Гидрирование азотсодержащих соединений

В промышленности основного органического и нефтехимическо­ го синтеза гидрирование азотсодержащих соединений (амиды кис­ лот, нитрилы, нитросоединения и др.) проводится главным обра­ зом для получения аминов, широко применяемых в синтезе поли­ амидов, изоцианатов, карбаматов, полиуретанов и т. д.

Гидроаммонолиз карбоновых кислот и карбонильных соединений

Гидроаммонолиз карбоновых кислот основан на двух реакци­ ях— образования амидов кислот при действии аммиака и гидри­ рования амидов в амины:

RCOOH + NH3 *=fc RCONHa + Н20

RCONHa +2H a т— * RCHaNHa + H aO

Первая из этих реакций, описанная в гл. III ,(стр. 221), протека­ ет при повышенной температуре без катализаторов. Восстановле­ ние амидов в амины происходит в присутствии катализаторов гидрирующего типа — никеля (при 250°С и 1—2 МПа), сульфидов никеля, вольфрама и молибдена (при 300—330 °С и « 2 0 МПа) и др. При практическом осуществлении процесса нет необходимо­ сти в выделении амидов, и обе реакции протекают вместе. В ре­ зультате получается первичный амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота.

По мере образования амин может реагировать с карбоновой кислотой, а получаемый замещенный амид восстанавливается во­ дородом во вторичный амин:

RCHaNHa + RCOOH + 2На -----» (RCHa)aNH + 2НаО

Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию необходимо подавить, для чего нужен большой избыток аммиака — примерно 10-кратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется из реакционной смеси и циркулирует в системе, как при рассмотренном ранее про­ цессе синтеза аминов из аммиака и спиртов.

Гидроаммонолиз альдегидов и кетонов также основан на сов­ мещении двух реакций — конденсации карбонильных соединений с аммиаком и гидрирования образовавшихся продуктов. Первая реакция дает альдимины (или кетимины):

510