из сепаратора 18 отделяют от небольшого количества воды в сепа раторе 19, объединяют со смесью продуктов после фильтр-пресса 17 и направляют на дальнейшую переработку—отгонку метанола» омыление непревращенных сложных эфиров щелочью при 90 °С, отгонку высших спиртов в вакууме от тяжелого остатка (мыла). Метанол возвращают на синтез сложного эфира.
Технология газофазного гидрирования
Гидрирование в газовой фазе осуществляют, пропуская смесь водорода с парами органического вещества через гетерогенный контакт. Этот процесс применяют для веществ, летучесть которых при температуре реакции достаточна для создания необходимого парциального давления их в паро-газовой смеси. При большом избытке водорода, высокой температуре или снижении общего дав ления этим путем можно гидрировать и менее летучие вещества. Процесс широко используют для гидрирования бензола, фенола, нитробензола, алифатических альдегидов и кетонов и т. д.
Подавляющее большинство реакций газофазного гидрирования проводится со стационарным катализатором в виде шариков, таб леток или в других формах, размером 3—5 мм. Только в редких случаях применяют мелкодиспергированный контакт — для процес са с псевдоожиженным катализатором.
Типы реакционных устройств. Из-за низких коэффициентов теп лоотдачи от газа к стенке проблема теплоотвода при газофазном гидрировании значительно сложнее, чем при жидкофазном. Она еще более усложняется при неподвижном слое катализатора, зер на которого препятствуют диффузии реагентов и их охлаждению. В зависимости от степени экзотермичности реакции отвод тепла достигается тремя основными способами, которые определяют кон структивные особенности реакторов гидрирования.
В трубчатых аппаратах, применяемых для проведения сильно экзотермических процессов гидрирования (восстановление нитро соединений, гидрирование ароматических соединений), катализа тор помещают в трубах диаметром 25—50 мм (рис. 151,а). Паро газовую смесь водорода с органическим реагентом обычно подают сверху (иногда снизу), и реакция протекает в трубах на зернах контакта. Выделяющееся тепло снимается хладоагентом, циркули рующим в межтрубном пространстве. В качестве хладоагента осо бенно подходит кипящий водный конденсат; в этом случае можно утилизировать тепло реакции для получения водяного пара.
В таких аппаратах невелика степень использования реакционно го объема, поэтому для менее экзотермических реакций применяют аппараты со сплошным слоем катализатора, помещенного на дыр чатых полках или в специальных корзинах в несколько слоев. В пространстве между слоями имеются холодильники [по типу ап парата, изображенного на рис. 148, в (стр. 517), но с верхней пода чей паро-газовой смеси]. Иногда используют несколько адиабати-
ществляется основная часть реакции при том или ином способе отвода тепла. Компоненты смеси испаряются в токе водорода, и гидрирование завершается во втором аппарате, не требующем теп лообменных устройств. Эта схема особенно подходит для гидриро вания бензола в циклогексан, когда достигается почти полная кон версия бензола при высокой производительности установки.
Технологическая схема газофазного гидрирования. Все техно логические схемы газофазного гидрирования включают систему компримирования и рециркуляции водорода, его насыщения пара ми органического реагента, предварительного подогрева смеси, кон денсации и ступенчатого отделения целевого вещества от водорода
илетучих побочных продуктов (метан и др.). Различия в схемах имеются главным образом на стадии разделения жидких продуктов
ив конструкции реакционного узла.
Вкачестве типичной рассмотрена технологическая схема про изводства циклогексанола гидрированием фенола, изображенная в упрощенном виде на рис. 152. Гидрирование проводят в трубчатом реакторе с никелевым катализатором на носителе (AI2O3 или
Сг20 3) при 140—150 °С и 1—2 МПа. Эта реакция, при которой в качестве побочных продуктов образуются циклогексан, циклогек
санон, циклогексен и метан, описана на стр. 508.
Свежий водород, очищенный от механических примесей и катализаторных ядов, сжимают компрессором 1 до 1—2 МПа. Рецир кулирующий водород, потерявший часть давления на преодоление гидравлических сопротивлений в трубопроводах и аппаратуре, до жимают до рабочего давления циркуляционным компрессором 2. После этого свежий и рециркулирующий водород смешивают, по-
Рнс. 152. Технологическая схема гидрирования фенола:
1 9 — компрессоры ; 3 — теплообм енник; |
4 — емкость; 5 — насос; 6 — испаритель-сатуратор; |
7 #—-п аровой |
подогреватель; 8 — реактор; |
9 — паросборник; ^ — холодильник; 11, J2 — сепа |
раторы ; 13, |
14 — ректиф икационны е колонны . |
догревают в теплообменнике 3 реакционной смесью, выходящей из реактора, и через барботер подают в испаритель-сатуратор 6. Фе нол из емкости 4 насосом 5 высокого давления тоже подают в ис паритель-сатуратор 6. Чтобы избежать кристаллизации фенола, ем кость 4 и трубопроводы для фенола обогревают паром.
Уровень фенола в аппарате 6 и температуру в нем (120—125°С) регулируют автоматически, чтобы состав паро-газовой смеси был постоянным и соответствовал оптимальному избытку водорода («10-кратному по отношению к расходу на гидрирование). В верх ней части испарителя имеется насадка из фарфоровых колец Рашига, служащая каплеотбойником. Паро-газовая смесь из испари теля-сатуратора проходит подогреватель 7 и поступает в трубы ре актора 8. Выделяющееся тепло отводят кипящим водным конден сатом; пар давлением 0,3 МПа можно использовать для технологи ческих нужд. Степень конверсии фенола в реакторе 85—99%.
Горячие реакционные газы из контактного аппарата 8 направ ляют в теплообменник 3, где их тепло используют для подогрева водорода. Затем газы дополнительно охлаждают водой в холодиль нике 10, а образовавшийся конденсат отделяют от водорода в се параторе 11 высокого давления. Водород циркуляционным комп рессором 2 возвращают на гидрирование. Конденсат из сепаратора 11 дросселируют до атмосферного давления и в сепараторе 12 низ кого давления отделяют от газа (водород+метан), направляемого в линию топливного газа.
Циклогексанол-сырец, содержащий непревращенный фенол, а также немного циклогексанона, циклогексана, циклогексена и во ды, идет на ректификацию в колонны 13 и 14. При вакуум-ректи фикации вначале отгоняют три последних вещества, образующие азеотропную смесь. Затем циклогексанол вместе с циклогексано ном отделяют от вышекипящих примесей и фенола, который воз вращают на гидрирование. Примесь циклогексанона в готовом про дукте не имеет существенного значения, так как при дальнейшей переработке в капролактам или адипиновую кислоту циклогекса нон дает те же продукты, что и циклогексанол. Выход целевого ве щества превышает 96% при селективности/» 98%.
При других процессах газофазного гидрирования в техноло гической схеме могут быть следующие отличия. Испаритель-сатура тор 6 иногда монтируют совместно с реактором, а при работе с бо лее летучими веществами испаритель вообще отсутствует. В по следнем случае водород и жидкость, подлежащую гидрированию, просто смешивают (в определенных пропорциях) перед теплооб менником 7. Если процесс ведут в реакторе с несколькими сплош ными слоями катализатора, подогревают только часть водорода, а остальное подают в пространство между слоями контакта холод ным. При гидрировании некоторых веществ (нитробензол) одним из продуктов является вода. Чтобы ее отделить от органического слоя, дополняют схему сепаратором после аппарата 12.
ГЛАВА VIII
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
Органический синтез на основе оксида углерода получил за последние десятилетия очень большое промышленное развитие. Главное практическое применение получили следующие типы ре акций:
1)синтезы из оксида углерода и водорода, применяемые для получения алифатических углеводородов и спиртов;
2)процессы оксосинтеза, гидроформилирования и карбоксилирования, явившиеся важным методом производства альдегидов, карбоновых кислот и продуктов их превращений (спиртов, слож ных эфиров и других веществ).
Масштабы синтезов на основе оксида углерода очень значитель ны, о чем можно судить по данным производства в США (прогноз на 1980 г.): « 5 млн. т метанола, свыше 1 млн. т альдегидов оксо синтеза, 0,27 млн. т бутиловых спиртов. В перспективе роль этих процессов, особенно синтезов из оксида углерода и водорода, долж на сильно возрасти в связи с нехваткой нефти и возможностью ба зировать эти производства на угле.
Синтезы из оксида углерода и водорода
Каталитические превращения СО и Н2 очень многообразны, но из них можно выделить два наиболее важных: синтез углеводоро дов, в том числе топлива, и получение спиртов, особенно метанола.
Синтез углеводородов из СО и Hz
Одной из хорошо известных реакций СО и Н2 является образо вание метана при катализе металлическим никелем при 200— 250 °С под давлением:
Этот процесс метанирования сейчас усиленно прорабатывают с целью производства бытового газа из угля.
В 20-х годах Фишер и Тропш обнаружили, что из смеси СО и Н2 при добавлении к металлическим катализаторам щелочей и высоком давлении (10—15 МПа) образуется смесь кислородсодер жащих соединений, а при понижении давления до 3 МПа получа-
ются главным образом углеводороды. С кобальтом реакция шла с. выделением воды
Со
яСО -f~ (2я 4-1) Н2 ►C/iH2n+2 Н~ яН20
а с железом — с образованием диоксида углерода:
Fe
2яСО -|- (я -{-1) Н2 ----►С„Н2П+2 -{- яС02
В то время СО и Н2 производили из угля, поэтому полученная смесь углеводородов была названа когазином (от Kohle — Gas — Benzin), а ее бензиновая фракция — синтином (синтетический бен зин). В Германии до 1945 г. этот синтез моторного топлива по Фи шеру и Тропшу получил значительное развитие, но сейчас во всем мире имеются лишь один-два завода в ЮАР, производящие углево дородное топливо из угля. Однако ведутся усиленные поиски более совершенной технологии, и в связи с нехваткой нефти вполне ве роятно возрождение данного процесса.
Синтез углеводородов по Фишеру и Тропшу при умеренных ус ловиях необратим и сопровождается очень большим выделением тепла (165—205 кДж, или 39—49 ккал, на каждую группу СН2 в полученном углеводороде). Лучшим катализатором оказалось бо лее теплопроводное и дешевое железо, промотированное 0,5% К2О
и эффективно работающее при 220—320 °С и 1,5—2,5 МПа. Име ются два варианта процесса — со стационарным и с псевдоожижен ным катализатором, причем в обоих случаях организована эффек тивная система теплоотвода с охлаждением кипящим водным кон денсатом и генерированием пара высокого давления.
Получаемые продукты состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кис лородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракцион ному составу углеводороды представляют собой смесь низших го мологов (С з— С 4) , бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого
парафина. Групповой и фракционный состав продуктов можно за метно варьировать, изменяя температуру, давление и катализато ры. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высо ким октановым числом, линейных а-олефинов .и т. д. В последнее время в патентной литературе предлагаются новые катализаторы, например цеолиты, для селективного синтеза из СО и Н2 низших олефинов (С 2— С 3) и.даже ароматических углеводородов, что яв
ляется важной предпосылкой для предстоящего перебазирования органического синтеза на твердое ископаемое топливо.
Синтез спиртов из СО и Н2. Метанол
Выше уже говорилось, что при высоком давлении Фишер и Тропш получили из СО и Н2 смесь кислородсодержащих соедине ний (синтол) — спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот
и сложных эфиров. В качестве синтетического топлива эти соеди нения не нашли применения, но на этой основе были разработаны некоторые новые процессы. Так, при катализе железом, промоти-' рованным оксидами и щелочами, при 160—190 °С и 20—30 МПа получаются преимущественно высшие первичные спирты линей ного строения,.содержащие, однако, разветвленные изомеры и вто ричные спирты. 'На оксиде цинка, продотированном щелочью, при 400—475 °С и 20—40 МПа образуется смесь низших спиртов, на чиная от метанола, но с преобладанием изобутилового спирта. Од нако наибольшее значение из всех этих процессов получил синтез метанола.
Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,7 °С) с запахом, подобным запаху этилового спирта. Смешива ется во всех отношениях с водой и многими органическими жидко стями. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси [6—34,7% (об.)] и представляет большую опасность из-за высокой токсично стиЛ
Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (дре весный спирт), но этот метод полностью вытеснен синтезом из ок сида углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов.
Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат, диметилсульфат) и применяется как метилирующий агент (полу чение метиламинов, диметиланилина). Некоторое количество ме танола используют в качестве растворителя, но ввиду высокой ток сичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (метил-грег-бутиловый эфир) и рассматривается как перспектив ный промежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ (вместо их прямого синтеза из СО и Н2) J
Образование метилового спирта из оксида углерода и водорода протекает по обратимой экзотермической реакции
СО + Н 2 .< СН3ОН |
—Д# 298= ПО,8 |
кДж/моль |
|
(26,5 |
ккал/моль) |
В связи с экзотермичиостыо процесса константа равновесия пада ет с повышением температуры, составляя 2,316-10-4 при 300°С и всего 1,091 • 10—5 при 400 °С. Приходится поэтому повышать давле ние, что способствует росту равновесной степени конверсии ввиду уменьшения объема газовой смеси в результате реакции. Зависи мость равновесного содержания метанола в реакционной смеси от общего давления при разной температуре изображена на рис. 153. Синтез метанола из СО и На был впервые разработан Патаром
всеместно заменяет более старый процесс при высоком давлении* имея перед ним преимущество в экономии энергии на сжатие газа.
Реакционный узел при синтезе метанола выполняют по-разно му, что зависит от способа отвода тепла и проведения реакции.
Значительное распространение получили трубчатые реакторьг (рис. 154,а), в трубах которых находится катализатор и движетсяреакционная масса, охлаждаемая кипящим в межтрубном прост ранстве водным конденсатом. Тепло реакционных газов использу ют для подогрева исходной смеси. В этом случае достигается наи более высокий эксергический к. п. д. и генерируется « 1 т пара высокого давления на 1 т метанола, но высока металлоемкость аппарата, в. котором на реакционное пространство (трубы) прихо дится лишь небольшая часть общего объема.
Наибольшее распространение получили поэтому адиабатичес кие реакторы с несколькими (обычно с четырьмя) сплошными слоями катализатора (рис. 154,6); в, этих аппаратах теплообмен ные устройства отсутствуют, а для съема тепла и регулирования температуры подают холодный синтез-газ между слоями катализа тора через специальные ромбические распределители, обеспечи вающие эффективное смешение горячего и холодного газа. Профильтемпературы в таком реакторе ступенчатый, причем его по степенное повышение в слоях катализатора сменяется резким па дением при смешении с холодным газом. Предварительно подогре вают лишь часть исходного синтез-газа, а остальное реакционное тепло утилизируют для получения пара высокого давления. С точ ки зрения эксергетического к. п. д., более выгодна несколько из мененная схема, когда для подогрева исходного газа используюттолько необходимую часть реакционных газов, а основная их мас са идет в котел-утилизатор.
В последнее время появился еще один способ проведения реак ций, названный с инт е з о м в т р е х ф а з н о й с и с т е м е (рис„
Рис. 154. Реакционные узлы для синтеза метанола:
п^Т&й61ллппи£гпКгинт«»^1^апАме»гплгЧнм«ий Реактор со сплошными слоями катализатора R- фазная» система™ СИНТв3 газ° между ННМн: в— реактор для синтеза в жидкой фазе (стрех-
