книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Жидкая пропиленовая фракция, а также свежий синтез-газ под. давлением 25—30 МПа и рециркулирующий синтез-газ, сжатый доэтого же давления циркуляционным компрессором 1, подогреваютсоответственно в теплообменниках 2 и 3 за счет тепла горячей ре­ акционной массы. Затем они поступают в реактор 4, куда из карбонилообразователи 9 подают раствор карбонилов кобальта в толуоле- и тяжелых остатках от перегонки продуктов. В реакторе 4 при 110—160 °С происходит образование альдегидов и побочных ве­ ществ, причем выделяющееся тепло отводят водой или кипящим водным конденсатом (в зависимости от температуры) с получени­ ем пара низкого давления.

Тепло реакционной массы используют в теплообменниках 2 и 3, а в сепараторе 5 отделяют жидкость от синтез-газа, который вместе с частью непревращенного пропилена возвращают на ре­ акцию компрессором 1. Жидкость из сепаратора дросселируют до- 0,2—0,4 МПа и при 40—70 °С окисляют небольшим количеством воздуха в окислительной колонне 6 (декобальтизер). Вместе с воз­ духом, обедненным кислородом, в газовую фазу в этой колоннепереходят СО, Нг и пропилен, находившиеся в растворенном со­ стоянии при высоком давлении, а также пары альдегидов, унесен­ ные газом. Последние поглощают в абсорбере 7 тяжелыми остат­ ками от перегонки, а газы сбрасывают в атмосферу или направля­ ют на сжигание.

Жидкость из окислительной колонны 6 и адсорбера 7 направ­ ляют далее в испарительную колонну 8, где от раствора соли ко­ бальта в тяжелых побочных продуктах отгоняют с верха колонны сырые альдегиды, отбирая из средней ее части побочно образовав­ шиеся бутиловые спирты вместе с толуолом. Раствор соли кобаль­ та с низа этой колонны с добавленным к нему рециркулирующим толуолом направляют в карбонилообразователь 9, где при подаче­ небольшого количества смеси CO-j-Нг и добавке свежего раствора нафтената кобальта (для восполнения потерь катализатора) при 170—180 °С и 25—30 МПа образуются карбонилы. Их направляют в реактор 4. Смесь бутиловых спиртов с близкокипящим толуолом, отбираемую из средней части колонны 8, дополнительно разделяют (на схеме не показано) на бутиловые спирты и толуол, возвраща.- емый на приготовление карбонилов.

Сырые альдегиды с верха колонны 8 можно перерабатывать начистые альдегиды или спирты. В первом случае их подвергают рек­ тификации в колонне 10, получая товарные изомасляный и «-мас­ ляный альдегид. Остальное количество (или все сырые альдегиды) гидрируют на гетерогенном катализаторе в реакторе 11, а получен­ ные изо- и «-бутиловый спирты отделяют от тяжелого остатка в- ректификационной колонне 12.

При синтезе спиртов С7—С9 и Сц—Ci8 испарительно-солевая

схема не подходит из-за малой летучести продуктов. Для этих слу­ чаев применяют поэтому триадную или водно-экстракционную схе­ му регенерации катализатора.

541

Синтез карбоновых кислот и их производных на основе оксида углерода

Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля {или' галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой ре­ акции), распространил оксопроцессы на ацетилен, спирты и про­ стые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркап­ таны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования):

ROH + СО -----»- RCOOH

Последние реакции (кроме синтезов из ацетилена) катализируют­ ся также сильными минеральными кислотами, способными вовле­ кать в аналогичные процессы кроме ранее перечисленных соедине­ ний и альдегиды:

Наконец, имеется группа реакций оксида углерода, ускоряемых основаниями и также принадлежащих к процессам карбоксилирования:

но-

ROH + CO ----- HCOOR

Столь разнообразная реакционная способность оксида углеро­ да объясняется строением его молекулы, которое лучше описыва­ ется тремя резонансными структурами:

Вследствие этого следует ожидать, что оксид углерода может ак­ тивно взаимодействовать и с электрофильными агентами, с ко­ торыми он реагирует как донор электронов, и с основаниями, по­ ставляющими ему недостающие электроны. Тем же обусловлены высокая склонность оксида углерода к образованию комплексов и катализ его превращений карбонилами металлов.

Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов

Реакции оксида углерода, катализируемые карбонилами пере­ ходных металлов в присутствии различных промоторов, близки к рассмотренным выше процессам оксосинтеза. Из них производ-

542

ство акриловой кислоты или ее эфиров уже потеряло практическое значение ввиду использования дорогостоящего ацетилена и нали­ чия более экономичного способа окисления пропилена. Метод со­ храняет значение для производства кислот из спиртов и олефинов.

К а р б о н и л и р о в а н и е с п и р т о в при катализе комплекса­ ми металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, по­ скольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изо­ мерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помо­ щи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогеипроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, же­ леза, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промо­ торов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму, близкому к оксосинтезу:

ROH + HX ч= ± RX + HaO

+ C O

RX + HMe(CO)„ — J- RMe(CO)n -----» R C O -M e^O )^ ------>■

—ПА

+H 2O

---->■ RCO—Me(CO)„ ----- >- RCOOH + HMe(CO)„

Процесс очень экзотермичен и отличается сильной коррозией материала аппаратуры. Он реализован в промышленности для по­ лучения уксусной кислоты из метанола:

СН3ОН + С О -----»- СНд-СООН

С солями кобальта и иодом в качестве промотора требуются тем­ пература 250 °С и давление 70—75 МПа, причем выход уксусной кислоты равен »90% по метанолу.

Затем -в США был освоен процесс на основе соединений родия и иода, когда давление синтеза составляет всего 0,1—0,5 МПа, а выход уксусной кислоты достигает 99% по метанолу. Этот метод получения уксусной кислоты позволяет базировать ее производст­

(уголь— >-водяной газ—^-метанол— ншслота). По некоторым оцен­ кам, он является самым экономичным из способов получения ук­ сусной кислоты.

Г и д р о к а р б о к с и л и р о в а н и е о л е ф и н о в в присутст­ вии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом из а-олефинов получаются преи­ мущественно кислоты линейного строения с той или иной при­ месью метилразветвленных кислот (оравн. с оксосинтезом альде­ гидов) :

RCHa—СНа—СООН

RCH=CHa + CO-f НаО

RCH(CH3)—СООН

545

Основные условия для успешного проведения этой стадии — приме­ нение избытка кислоты и оксида углерода по отношению к олефи­ ну. На второй стадии обрабатывают полученный раствор водой, что ведет к гидролизу ацилсерной кислоты и образованию неокис­ лоты. Последнюю отделяют от серной кислоты отстаиванием, про­ мывают водой и перегоняют. Предложены и другие кислотные ка­ тализаторы, имеющие меньшее изомеризующее действие, напри­ мер HF, HF-BF3, H3P04-BF3.

Кроме синтеза неокислот из олефинов кислотный катализ реак­ ций оксида углерода применяют для получения а-гидроксикислот

Реакцию проводят в жидкой фазе, барботируя оксид углерода че­ рез смесь альдегида, воды и а-оксикислоты. В жидкости растворя­ ют «3% мольн. (по отношению к альдегиду) серной кислоты и проводят процесс при 200 °С и « 7 0 МПа. Этим путем в США в крупном масштабе из формалина получают гликолевую кислоту

НСНО + СО + НаО -- ► НОСН2— СООН

которая служит промежуточным продуктом в синтезе этиленгли­ коля. Кислоту этерифицируют метиловым спиртом обычным ме­ тодом, а эфир гидрируют над медь-хромитным катализатором:

Данный метод синтеза этиленгликоля основан на наиболее деше­

коль). Однако по сравнению с обычным способом получения эти­ ленгликоля через оксид этилена такой метод является слишком многостадийным и не имеет каких-либо преимуществ.

Процессы, катализируемые основаниями

Взаимодействие оксида углерода со спиртами при катализе со­ ответствующим алкоголятом происходит путем его атаки молеку­ лой СО с промежуточным образованием карбаниона, который от­ рывает протон от молекулы спирта, регенерируя катализатор и об­ разуя эфир муравьиной кислоты (формиат):

- + ROH

КСГ + СО <— fcКОСО -- HCOOR+RO-

Co щелочью та же реакция ведет к муравьиной кислоте, которая связывает щелочь в виде соли, вследствие чего требуется стехио­ метрическое количество основания.

Муравьиная кислота НСООН является одним из важных про­ дуктов основного органического синтеза. Она представляет собой

ГЛАВА IX

КОНДЕНСАЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

Процессы присоединения и конденсации по карбонильной груп­ пе занимают очень важное место в промышленности основного ор­ ганического и нефтехимического синтеза. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и их высокой реакционной способно­ сти этим путем можно синтезировать мономеры и исходные веще­ ства для получения полимерных материалов (дифенилолпропан, пентаэритрит и другие многоатомные спирты, изопрен, капролак­ там), промежуточные продукты органического синтеза (высшие спирты, альдегиды и кетоны), растворители (оксоланы, изобутилметилкетон) и многие другие ценные продукты.

О масштабах синтеза некоторых из перечисленных продуктов можно судить по их ежегодному производству в США (прогноз на 1980 г.): капролактам — свыше 500 тыс. т, 2-этилгексанол — около 400 тыс. т, дифенилолпропан— 150 тыс. т, пентаэритрит —около 70 тыс. т, изобутилметилкетон — свыше 100 тыс. т и т. д.

Взаимодействие альдегидов и кетонов с различными вещества­ ми в зависимости от условий может остановиться на стадии присо­ единения этих веществ по карбонильной группе

/О Н

RR'CO + HCN *=±: R R '</

\CN

может сопровождаться дальнейшей конденсацией со второй моле­ кулой реагента и отщеплением воды, как, например, при образо­ вании ацеталей

^OR XOR

или завершиться внутримолекулярной дегидратацией, что особен­ но характерно для реакций с азотистыми основаниями:

Важнейшие из этих процессов можно свести к двум основным типам.

1. Реакции альдегидов и кетонов с основаниями в широком смысле; к ним относятся соединения с неподеленными электрон-

ными парами на гетероатоме (азотистые основания, спирты) и л« электронными системами (олефины, ароматические соединения). Активирование карбонильной группы в этом случае достигается ча­ ще всего при помощи протонных кислот (серной, соляной). Они протонируют кислородный атом карбонильной группы, вызывая появление частичного положительного заряда на атоме углерода и в итоге образование иона карбония:

+

Ион карбония способен к прямой атаке другой молекулы, имею­ щей избыточную электронную плотность; этим и обусловлено про­ текание конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами, олефинами и т. д.

2.Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (HCN)

ипсевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие ве­ щества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превра­ щений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, пре­ вращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, ко­ торое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой ата­ ке карбонильного углерода:

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени, поляризации кар­ бонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказы­ вают положительный индуктивный эффект, они в некоторой сте­ пени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удли­ нение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реак­ ционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению:

НСНО > СС18-СНО > СНз-СНО > СН3-С Н а—СНО > СНз-СН-СНО

СНэ

Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способно­ стью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групп:

СН3-СНО > СН3-СО -СН3 > СН3-С О -С Н а-С Н 3 и т. д.

Результат и условия реакции зависят, конечно, и от активности компонента, атакующего карбонильную группу.

548

Все реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, но по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных со­ единений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, или 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циан­ гидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азоти­ стыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реак­ циях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21— 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но из-за последующих реак­ ций конденсации или дегидратации он может значительно изме­ няться в ту или другую сторону, определяя равновесные отноше­ ния суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смеща­ ется вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с пяти-ше- стичленными циклами.

Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имеют много сходства с процессами алкилирования и тоже принад­ лежат к реакциям электрофильного замещения. Обычными катали­ заторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атаку­ ющий далее ароматическое ядро через промежуточное образова­ ние я- и а-комплексов:

ОН

Образовавшийся ароматический спирт в условиях кислотного ка­ тализа реагирует дальше по типу процессов алкилировании спир­ тами и дает диарилалкан:

OH

Применение апротонных кислот в качестве катализаторов ме­ нее эффективно, поскольку они разлагаются выделяющейся водой.

549

Однако при хлорметилировании нередко используют протонную кислоту (НС1) в сочетании с хлористым цинком, что повышает кис* лотность системы:

НСНО + НС1 + ZnCl2 ч = * СН2ОН + ZnC13

Реакционная способность карбонильных и ароматических со­ единений изменяется в данных процессах в обычном порядке. Галогенбензолы еще 'способны к этим превращениям, но ароматиче­ ские вещества с более электроотрицательными группами в реак­ цию не вступают. Наоборот, фенол взаимодействует с реакционноспособными альдегидами (особенно с формальдегидом) не только при кислотном катализе, но и при щелочном, что обусловлено пе­ реходом фенола в более активную форму фенолята, способного прямо взаимодействовать с альдегидом:

{с6н5сг + нсно — .,ос> < ^ > - 0- -- > НОСН2— ^ ^—о~~

На таких реакциях фенолов основано получение феноло-альдегид­ ных полимеров.

Кинетика этих реакций при кислотном катализе удовлетворяет уравнению r=^H4-[ArH]'[RCHO], показывающему, что самой медленной стадией является взаимодействие молекулы альдегида, активированной протоном, с ароматическим соединением.

Ориентация вступающей группы такая же, как и при.других процессах электрофильного замещения в ядро: с хлорбензолом, фе­ нолом и алкилбензолами получаются главным образом лара-изо- меры с небольшой примесью орго-замещенного соединения.

Побочными продуктами конденсации карбонильных соединений с ароматическими всегда оказываются ди- и полизамещенные в яд­ ре вещества, поскольку первоначально образовавшиеся соедине­ ния способны к дальнейшему взаимодействию с альдегидом или кетоном:

Для уменьшения образования этих веществ нужно применять из­ быток ароматического соединения против стехиометрического.

Производство дифенилолпропана. Дифенилолпропан, или диан, представляет собой смесь л,л'-, л,о'- и небольшого количества

550