книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

лактам. Протекающие при этом реакции сводятся к тому, что сна­ чала происходит нитрозирование циклогексаикарбоновой кислоты по третичному атому углерода

а затем карбоксильная группа при четвертичном атоме углерода легко отщепляется и нитрозоциклогексан изомеризуется в оксим:

При действии олеума циклогексаионоксим перегруппировывается в капролактам, который получают с выходом 85—90%,

Еще больший интерес представляет метод фотохимического нитрозирования циклоалканов, являющийся общим для получения капролактама и других лактамов. Фотохимическое нитрозирование можно осуществить при 0—30 °С смесыо оксида азота с хлором или хлористым нитрозилом NOC1. При облучении реакционной массы протекает радикально-цепной процесс, причем зарождение цепи происходит путем гемолитического расщепления молекулы хлора или хлористого нитрозила:

Образовавшийся нитрозициклогексан немедленно перегруппировы­ вается в циклогексаионоксим, который с хлористым водородом дает солянокислый циклогексаионоксим:

^ ^ N O H H C l

Необходимый хлористый нитрозил получают из газов окисления аммиака. При поглощении нитрозных газов серной кислотой обра­ зуется нитрозилсерная кислота, а при действии на нее хлористого водорода выделяется хлористый нитрозил:

Смесь газообразных нитрозилхлорида и хлористого водорода подают в реактор с ртутными лампами, в котором они барботируют через жидкий циклогексан. Солянокислый циклогексаионоксим отделяется прямо в реакторе в виде маслообразного слоя. При дей-

571

ствии на него олеума происходит бекмановская перегруппировка в капролактам

причем выделяющийся хлористый водород можно снова использо­ вать для производства нитрозилхлорида й солянокислого циклогексзноноксима. Побочными продуктами являются хлорнитрозоциклогексан и хлорциклогексан, образующиеся за счет фотохими­ ческого хлорирования:

Для подавления этих реакций благоприятны низкая температура, избыток хлористого водорода и отвод солянокислого циклогексаноноксима по мере его образования, а при нитрозировании смесью N0 и С1г важен избыток оксида азота по отношению к хлору (2,5:1). Выход циклогексаноноксима составляет 90—95%, Бла­ годаря высокому выходу целевого продукта, снижению числа про­ изводственных стадий и расхода серной кислоты этот метод, впер­ вые разработанный в Японии, имеет большое практическое значе­ ние и реализован в промышленности некоторых стран.

Из второй группы методов синтеза лактамов, когда стадий по­ лучения кетонов и оксимов вообще нет, наибольший интерес пред­ ставляет процесс амидирования лактонов. Так, бутиролактам (пирролидон) проще всего получить из бутиролактона:

Для капролактама был разработан и осуществлен синтез из цик­ логексанона через капролактон:

Большинство изложенных методов получения капролактама в промышленности не применяются, так как имеют те или иные не­ достатки. Из мирового производства капролактама 78,2% прихо­ дится на способы, основанные на использовании циклогексанона, 16,8% на нитрозирование циклогексана и 5% на толуольный ме­ тод.

572

Реакции типа альдольной конденсации

Под альдольной конденсацией в широком смысле понимают конденсацию альдегидов и кетонов друг с другом

или с веществами, содержащими связанный с углеродным атомом относительно подвижный атом водорода (с псевдокислотами), на­ пример с нитросоединениями:

Н О "

НСНО + CH3N 02 ------>- НОСНа—CHaNOa и т. д.

Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе (карбонильная компонента), а вторая — по активированной карбонилом (или другой электроотрицательной группой), а-метиленовой группе (метиленовая компонента).

Роль основания как катализатора этих реакций состоит в том, что оно переводит метиленовую компоненту в очень реакционноспособный анион по типичной схеме кислотно-основного равно­ весия. Достаточная стабильность аниона достигается благодаря сопряжению с электроотрицательной группой, имеющейся в мети­ леновой компоненте:

По этой причине реакция всегда протекает по а-атому углерода, смежному с электроотрицательной группировкой. Образовавший­ ся анион является сильным нуклеофилом и непосредственно взаи­ модействует с карбонильным углеродным атомом карбонильной компоненты, после чего промежуточный анион с отрицательным зарядом на атоме кислорода превращается в альдоль:

Все стадии обратимы, и это обусловливает равновесный характер превращений, типичный для альдольной конденсации.

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными со­ единениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно обра­ зование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению.

573

способна к взаимодействию с анионом метиленовой компоненты:

Очевидно, что для подавления побочной конденсации двух моле­ кул альдегида требуется избыток кетона. Несимметричные кетоны, подобные метилэтилкетону, могут реагировать по а-углеродному атому любой из алкильных групп

но преимущественно по метиленовой группе более длинной угле­ родной цепи.

При альдольной конденсации двух альдегидов метиленовой ком­ понентой обычно бывает тот, который имеет более длинную и бо­ лее разветвленную цепь углеродных атомов:

R2CH-CHO > RCHa—СНО > СН3—СНО

В общем цикле превращений может принять участие и образую­ щийся продукт; при конденсации карбонильных соединений он яв­ ляется оксиальдегидом или оксикетоном. В результате побочно получаются более высокомолекулярные вещества. Кроме того, альдоли и исходный альдегид дают ацетали, что облегчается в случае образования более стабильных циклических ацеталей — производ­ ных 1,3-диоксана (стр. 555),

Кинетика альдольной конденсации различна для альдегидов и кетонов. В общем случае конденсация идет в две стадии:

При реакции с альдегидами вторая стадия (взаимодействие аниона •с карбонильной группой) протекает быстро, поэтому общая ско­ рость зависит лишь от скорости образования карбаниона:

R'

ri = ki .RCH-— doJ [НО-]

Наоборот, при альдольной конденсации кетонов их карбонильная группа менее склонна к присоединению, и общая скорость опреде-

574

ляется второй стадией, а в первой достигается равновесие:

[НО“]

Реакции альдольной конденсации нередко могут катализиро* ваться не только основаниями, но и кислотами. В обоих случаях получившийся альдоль может сразу отщеплять воду, и образуется ненасыщенное карбонильное соединение, например кротоновый альдегид из ацетальдегида:

Особую группу реакций, близко примыкающих к процессам альдольной конденсации, составляют некоторые окислительно-вос­ становительные превращения альдегидов. Каталитическое действие сильных щелочей обычно приводит к альдольной конденсации, но если последняя невозможна из-за особенностей строения альдеги­ да, то протекает реакция Канниццаро, при которой одна молекула альдегида окисляется в карбоновую кислоту, а другая восстанав­ ливается в спирт. Это в еще большей степени относится к катализу слабыми щелочами (алкоголяты кальция, магния и особенно алю­ миния), меньше катализирующими альдольную конденсацию, но зато вызывающими окислительно-восстановительные процессы. При этом в безводной среде образуется сложный эфир (реакция Тищенко), а в водной — спирт и соль кислоты:

Al(OR)3

2СН3—СНО ----- >• СН3—СОО-С2Н5

но-

(НОСН2)3С—СНО+НСНО ----- ►* (НОСН2)3С-СН2ОН+НСОО-

Эти реакции протекают через циклическое переходное состояние; катион алкоголята (особенно алюминия) оказывает электроноакцепторнбе действие на карбонильную группу с последующей ата­ кой алкоксильиым ионом карбонильного атома углерода и перехо­ дом водорода вместе со связующими электронами к другой моле­ куле альдегида:

575

Продукты, получаемые реакциями алъдольной конденсации

Продукты конденсации альдегидов с формальдегидом. Форм­ альдегид конденсируется с ацетальдегидом, последовательно обра­ зуя такие продукты:

При катализе щелочами и избытке формальдегида протекает реак­ ция окисления-восстановления и получается пентаэритрит:

(НОСН2)3С-СНО+НСНО + 0,5Са(ОН)а -----»- С(СН2ОН)4 + 0,5Са(НСОО)2

Пентаэритрит представляет собой кристаллическое вещество, плавящееся при 260,5 °С. Он имеет ряд ценных областей примене­

фталевым ангидридом), пластификаторов (эфиры пентаэритрита и высших карбоновых кислот), а также нового мономера — бис (хлорметил) оксациклобутана и других продуктов.

Аналогичным способом из пропионового альдегида, вырабаты­ ваемого оксосинтезом, и формальдегида получают триметилолэтан ( метриол):

«-Масляный и изомасляный альдегиды дают в тех же условиях

1,1,1-триметилолпропан (этриол) и 2,2-диметилолпроПан:

но-

СН8-С Н 2-С Н 2-СНО+ЗНСНО —нс—_> СН3—СН2—С(СНаОН)3

Эти многоатомные спирты довольно широко используют как заме­ нители глицерина и пентаэритрита при выработке алкидных поли­ меров, а также в производстве пластификаторов. Продукты конден­ сации формальдегида с высшими альдегидами представляют мень­ ший интерес.

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, свя­ занные в основном с альдольной конденсацией исходного и про­ межуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Кан­ ниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток форм­ альдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит-

576

рита берут 5 моль НСНО на 1 моль СН3СНО (избыток 25%), но и в этом случае выход продукта составляет только 50—70%.

Продукты конденсации других альдегидов. При альдольной .кон­ денсации ацетальдегида образуется #-гидроксимасляный альдегид, называемый просто альдолем:

но-

2СН3—СНО 4 = 4 : снз— СН(ОН)—СН2—СНО

Его по-прежнему используют как промежуточный продукт для получения бутандиола-1,3, кротонового альдегида и «-бутилового спирта. Предлагался также метод синтеза бутадиена через альд-

Из этих процессов практическое значение сохранилось за синтезом «-бутилового спирта. Хотя последний экономичнее получать оксосинтезом из пропилена, СО и Н2 (стр. 536), при этом всегда обра­ зуется изобутиловый спирт, который не находит столь большого применения. Поэтому недостающее количество «-бутанола воспол­ няют его производством через ацетальдегид.

Конденсацию ацетальдегида проводят при 20—30 °С в присут­ ствии 0,05% едкой щелочи. Чтобы избежать образования высших продуктов конденсации, степень конверсии ацетальдегида ограни­ чивают 40—60%. При этом в реакционной массе находится не сам альдоль, а его циклический ацеталь с исходным ацетальдегидом (производное 1,3-диоксана):

Этот ацеталь разлагается при перегонке на альдоль и ацетальде­ гид. В случае получения самого альдоля и затем бутандиола-1,3 необходимо очень точно нейтрализовать реакционную массу, чтобы во время перегонки не происходило дальнейшей конденсации или отщепления воды под действием кислот. Для синтеза кротонового альдегида и далее «-бутилового спирта, наоборот, подкисляют ре­ акционную массу уксусной или фосфорной кислотой; тогда при перегонке не только разлагается ацеталь, но и происходит дегид­ ратация альдоля в кротоновый альдегид. После отгонки ацеталь­ дегида кротоновый альдегид перегоняют в виде азеотропной смеси с 10% воды. Выход альдегида достигает 90%.

Из продуктов конденсации и дальнейшего превращения альде­ гидов наибольшее значение имеет 2-этилгексанол, сложные эфиры

которого широко применяют как пластификаторы полимеров, как смазочные масла и присадки. Его получают альдольной конденса­ цией н-масляного альдегида с последующей дегидратацией в-. 2-этилгексеналь и гидрированием последнего в 2-этилгексанол:

Побочно образуются продукты конденсации н-масляного альдеги­ да с альдолем и ненасыщенным альдегидом, тримеры альдегидов- и т. д. Обычно совмещают две первые реакции в одном аппарате, проводя конденсацию в присутствии щелочи при 90—130°С. Вы­ ход 2-этилгексеналя достигает 90%.

Более новые способы синтеза 2-этилгексанола состоят в совме­ щении оксосинтеза масляных альдегидов с альдольной конденса­ цией и дегидратацией (альдокс-процесс), когда к карбонилам ко­ бальта добавляют щелочь, катализирующую две последних реак­ ции. Предложен и другой процесс, совмещающий гидроформилирование, альдольную конденсацию, дегидратацию и гидрирование. Это удается осуществить в присутствии щелочи и при катализе карбонилами кобальта, модифицированными трибутилфосфином.

Продукты конденсации кетонов. Конденсация ацетона или метилэтилкетона с формальдегидом приводит к последовательному введению метилольных групп, но при избытке кетона в присутствии небольших количеств щелочи удается остановить реакцию на ста­ дии монометилольного производного. В свою очередь, для предот­ вращения конденсации двух молекул кетона степень конверсии формальдегида не должна быть слишком высокой. Эти реакции имеют практическое значение для синтеза винилметилкетона, изопропенилметилкетона и отчасти изопрена:

Винилметилкетон и изопропенилметилкетон легко полимеризуются и применяются в производстве пластических масс.

Для получения этих ненасыщенных кетонов лучшие результа­ ты дает реакция Манниха, состоящая в конденсации кетона с форм­

578

альдегидом и вторичным амином при катализе кислотами:

Образующаяся соль основания Манниха при более высокой темпв‘ ратуре (100—150 °С) расщепляется с выделением ненасыщенного кетона и регенерацией вторичного амина:

При реакции с метилэтилкетоном атака бывает направлена почти исключительно на метиленовую группу, и получается с высоким выходом изопропенилметилкетон.

Конденсация ацетона является практически важным методом синтеза нескольких ценных соединений. В присутствии небольшого количества щелочи при низкой температуре образуется диацетоновый спирт

2СН3—СО—СН3 СН3—СО—СН2—С(СН3)2ОН

применяемый в качестве растворителя. Реакция обратима, причем равновесная степень конверсии составляет всего 12% при 15— 20°С и 16% при 0°С. Такие невыгодные условия равновесия обус­ ловлены тем, что в отличие от альдольных конденсаций альдеги­ дов здесь не образуется ацеталей, способствующих сдвигу равнове­ сия вправо. Конденсацию проводят при 0—20 °С в присутствии ед­ кого натра или нерастворимых гидроксидов кальция или бария, которые иногда рекомендуется применять на носителях. Реакцион­ ную массу нейтрализуют и перегоняют; при этом непревращенный ацетон регенерируется и возвращается на конденсацию.

Диацетоновый спирт в присутствии органической кислоты (на­ пример, щавелевой при 100—120 °С) дегидратируется и превраща­ ется в оксид мезитила

СН3—СО—СН2—С(СН3)2ОН СН3—СО—СН=С(СН3)2

который используют в небольшом масштабе как растворитель. При гидрировании диацетонового спирта и оксида мезитила

получают соответственно 2-метилпентандиол-2,4, изобутилметилкетон -и изобутилметилкарбинол:

СН3-СО-СН=С(СН3)а ►СН3-С О -СН 2-СН(СН3)а ------

он

-----►СН8—СН-СН2-СН(СН3)а

Из перечисленных веществ наибольшее значение имеет изобутилметилкетон (жидкость; т. кип. 116°С). Он является ценным рас­ творителем лаков и экстрагентом, применяемым, в частности, при депарафинизации нефтепродуктов. Вместо трехстадийного способа его синтеза предложено совмещать конденсацию и дегидратацию в одном реакторе с последующим гидрированием оксида мезитила в" изобутилметилкетон. Разработан и одностадийный газофазный процесс с использованием бифункционального гетерогенного ката­ лизатора (например, Ni на MgO). Он дает хорошие результаты и по своим показателям превосходит трех- и двухстадийные методы, вытесняя их из промышленности.

Технология процессов альдольной конденсации

Из рассмотренных примеров видно, что при всех взаимодейст­ виях карбонильных соединений друг с другом альдольная конден­ сация является только одной из стадий. При этом технологические процессы, протекающие на основе альдольной конденсации, мож­ но разделить на три группы.

1. Процессы, в которых альдольную конденсацию (альдолизация) проводят отдельно от последующих реакций в специальном реакторе. Для этой стадии характерны низкая температура (0— 30 °С), большая длительность (2—3 ч) и невысокая степень кон­ версии реагентов (10—40%), вызванная как обратимостью реак­ ции, так и стремлением предотвратить последовательные превра­ щения целевых продуктов. Последнее обстоятельство делает так­ же целесообразным использованием реакторов, близких к модели идеального вытеснения, например змеевиковых аппаратов. Для альдольной конденсации ацетальдегида, имеющего подходящую температуру кипения (21 °С), применяют тарельчатую колонну с обратным конденсатором, когда реакционное тепло отводят за счет испарения ацетальдегида, выводя альдоль из куба колонны (рис. 166,а).

Рис. 166. Реакционные узлы для процессов альдольной конденсации:

ции.

580