книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

пиленом катализирует нафтенат молибдена, при 100°С за 15 мин реагирует 92% гидропероксида этилбензола, 79% гидропероксида изопропилбензола и только 29% гидропероксида изопентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса. Выбор гидропероксида диктуется, одна­ ко, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта — спирта, который можно дегидратацией превра­ тить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидропероксиды этилбензола, изобутана и изопентана.

Важное значение имеет строение ненасыщенного вещества, причем повышению его реакционной способности способствует на­ личие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее —этилен и особенно хлористый аллил.

Исследование кинетики реакции показало, что во многих слу­ чаях имеется индукционный период, во время которого формирует­ ся активный комплекс катализатора. Отмечено торможение про­ цесса рядом веществ, в том числе образующимися продуктами, что характерно для металлокомплексного катализа. В стационарных условиях скорость пропорциональна концентрациям катализатора, гидропероксида и олефина, и кинетическое уравнение такое:

_ . ____ СкатСгпОшеф_____

Г“ А 1 4- КХСГП+ *Г2СКон

Оно соответствует следующей схеме процесса:

Кат + ROOH т—* Кат-ROOH

Считают, что роль катализатора состоит в активировании мо­ лекулы гидропер.оксида, которая координируется по своему кисло­ родному атому с центральным ионом металла, находящимся в од­ ном из высших валентных состояний (Мо6+ и др.). Олефин реаги­ рует с образовавшимся комплексом, уже координированным с гид­ ропероксидом:

Поскольку основной побочной реакцией является параллельное разложение гидропероксида (ROOH—»-ROH+0,502), также про­ текающее на катализаторе, дифференциальная селективность ре­ акции по гидропероксиду приближенно равна:

441

Ее повышению способствуют высокая концентрация ненасыщенно­ го вещества (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (поскольку энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разло­ жения гидропероксида). За счет снижения отношения k2lk\ селек­ тивность всегда выше при эпоксидировании более реакционноспо- -собных ненасыщенных веществ и при использовании гидроперок­ сидов, более стойких к разложению. В отличие от этого, селектив­ ность процесса по олефину всегда высокая и близка к 100%.

Рассмотренные закономерности реакции обусловили выбор ус­ ловий для ее проведения. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид), при 90—110°С и 2—5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. В зависимости от летучести угле­ водорода-растворителя и олефина для поддержания реакционной массы в жидком состоянии может потребоваться давление до 5— 7 МПа. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую ско­ рость при количестве катализатора 0,001—0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет пренебречь его регенерацией. В за­ висимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч.

При реакции гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта — а-оксид и спирт, который можно дегидратиро­ вать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следую­ щие три стадии.

1. Окисление подходящего углеводорода (этилбензол, изобутан, изопентан) в гидропероксид:

1Щ + 02 -- >■ROOH

Механизм и условия этой реакции рассмотрены раньше (стр. 369); побочно образуются соответствующий спирт и кетон. Выделять гидропероксид в концентрированном виде оказалось нецелесооб­ разным, и его «укрепляют» только до концентрации 20—30%, причем исходный углеводород служит растворителем при эпокси­ дировании.

2. Эпоксидирование ненасыщенного вещества с образованием а-оксида и спирта при рассмотренных выше условиях.

3. Дегидратация спирта в соответствующий олефин (стирол, изобутилен, изоамилен); механизм и условия процесса изложены на стр. 197.

Эта комбинация реакций получила наименование Халкон-про- цесса по названию фирмы, которая впервые его разработала.

Технология совместного синтеза оксида пропилена и стирола («ли оксида пропилена и изобутилена). Главное свое применение Халкон-процесс нашел для получения оксида пропилена; о свой­ ствах, применении и хлорном методе синтеза этого оксида уже го­ ворилось (стр. 176). Ввиду большого расхода хлора и щелочи и

442

образования отходов солей при хлорном методе давно велись поиски окислительного процесса, который позволил бы осущест­ вить прямое эпоксидирование пропилена.

Из всех окислительных превращений наибольший успех выпал на долю Халкон-процесса. Он реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутиленовом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в оксид пропилена и стирол:

СвН6-СН2-СН3 + 02 ---- > СвН5-СН(СН3)ООН

С„Н5—СН(СН3)ООН + СН3—сн=сн2->• С6Н5-СНОН-СН3+ сн3-нс— сн2

V

СвНБ-СНОН-СН3 — X с0н6-сн=сн2

Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутилен и оксид пропилена, причем в обоих случаях попутно с а-оксидом получается один из ценных мо­ номеров— стирол или изобутилен. Выбор стирольного или изобу­ тиленового варианта зависит от потребности в соответствующих олефинах. Ниже рассмотрена технология стирольного варианта, реализованного в ряде стран, в том числе в СССР (рис. 130).

На синтез поступает 20—30%-ный раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со

Рис. 130. Технологическая схема получения оксида пропилена и стирола Халконметодом:

свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяже­ лыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализа­ тор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в ре­ акционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100—110°С и давлении 2,5—3 МПа, необходимом для поддержания смеси в жид­ ком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропер­ оксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схе­ ме показаны два).

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а. кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остат­ ка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или по­ дают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацето­ фенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изо­ бражена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбен­ зол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменни­ ке 7 до 300 °С, последовательно проходит два реактора 8, запол­ ненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвер­ гается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теп­ лообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбино­ ла при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильни­ ке 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепара­ торе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем со­ здается система замкнутого водооборота. Органический слой содер­ жит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополни­ тельно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола. Их направляют на установку гид­ рирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол:

свн6— со-сн3+ н 2— свнв-снон-сн3

Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации. Селективность превращения пропилена в а-оксид достигает 95—

97%. Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80—85%, но благодаря полезному ис­ пользованию побочных продуктов окисления этилбензола и разло­

444

жения гидропероксида (метилфенилкарбинол и ацетофенон) вы­ ход стирола достигает 90% по этилбензолу. При этом на 1 т окси­ да пропилена получается 2,6—2,7 т стирола.

Разработка Халкон-процесса вызвала появление ряда других комбинированных синтезов; некоторые из них рассмотрены ниже.

Окислительные способы синтеза глицерина призваны заменить хлорный метод его получения (стр. 181), связанный с большим расходом хлора и щелочи и с образованием отходов солей. В этих способах исходным сырьем служит пропилен. Его можно окислять в акролеин (стр. 419) и восстанавливать последний в аллиловый спирт путем каталитического перераспределения водорода с изо­ пропиловым спиртом:

С другой стороны, аллиловый спирт можно получать изомеризаци­ ей оксида пропилена (синтезированного гидропероксидным эпоксидированием пропилена) над гетерогенным катализатором LiHP04

при 200 °С:

Аллиловый спирт можно далее эпоксидировать не только надкислотой или пероксидом водорода (стр. 439), «о и гидропероксидом в присутствии соединений ванадия, которые в данном случае более селективны, чем молибденовые катализаторы. При последующем гидролизе глицидилового спирта получается глицерин:

Дегидратацией спирта, образующегося из гидропероксида, получа­ ют соответствующий олефин.

Некоторые из этих окислительных способов синтеза глицерина реализованы в промышленности, но из-за своей многостадийности они не имеют решающих преимуществ по сравнению с хлорным методом.

Синтез изопрена. В предыдущих процессах в качестве эпоксидирующего агента можно применять гидропероксид изопентана, а в качестве сопутствующих продуктов получать грег-амиловый спирт и изоам.илен, который при дополнительном дегидрировании пре­ вращается в изопрен — важный мономер для получения синтети­ ческого каучука. Возможно, однако, в качестве главного продукта получать только изопрен, осуществляя эпоксидирование изоами-

445

лена, изомеризацию или гидролиз его а-оксида и дегидратацию об­ разующегося ненасыщенного спирта или диола:

СН3—CH—СН2—СН3 + Оа ---- >■сн 2= с —СН=СН2 + 2Н20

Последние две стадии (изомеризация а-оксида и дегидратация не­ насыщенного спирта) можно объединить в одну, так как они про­ текают в сходных условиях на одном и том же гетерогенном ката­ лизаторе.

Описанный окислительный метод получения изопрена отличает­ ся сравнительно высоким выходом целевого продукта («70%), простотой его выделения и очистки, что делает метод перспектив­ ным для реализации в промышленности.

Гидропероксидное эпоксидирование может иметь практическое значение для синтеза первичных спиртов из а-олефинов

* СН3— (СН2)п+2— о н

для синтеза эпихлоргидрина из хлористого аллила

о

и для других комбинированных процессов.

446

Окисление и окислительное сочетание олефинов при катализе комплексами металлов

Первым из этих процессов, разработанным и внедренным в промышленность в I960 г., был синтез ацетальдегида из этилена, применимый для получения и других карбонильных соединений. Затем получили развитие реакции окислительного сочетания оле­ финов, особенно их ацетоксилирование с получением винилацетата и других ценных веществ.

Синтез карбонильных соединений

Получение карбонильных соединений из олефинов основано на сравнительно давно известной стехиометрической реакции хлори­ стого палладия с олефинами, при которой PdCb восстанавливает­ ся до металла:

Если в реакционную массу вместе с-олефинами вводить кислород, происходит окисление палладия, но реакция идет слишком медлен­ но. Заслуга разработчиков процесса состояла главным образом в создании окислительно-восстановительной системы, в которой пал­ ладий быстро окисляется, т. е. непрерывно регенерируется в актив­ ной форме. Оказалось, что, если в раствор добавить соль двухва­ лентной меди, она окисляет палладий, переходя в одновалентную медь, легко окисляемую кислородом. Иными словами, соли меди служат переносчиками кислорода:

Обе эти реакции эффективно протекают в кислотной среде, в ко­ торой хлористый палладий находится в форме H2PdCl4.

Механизм процесса включает промежуточные стадии замеще­ ния хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплек­ са молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо от­ щепляет протон, чем объясняется торможение реакции при зна­ чительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидр­ оксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему ато­ му С и выделением металлического палладия. Все изложенное для

447

окисления этилена в ацетальдегид мож но представить схемой:

Реакционная способность олефинов при этой реакции изменяет­ ся в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов:

Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов — кетоны. Кроме гомоголов эти­ лена к этой реакции способны циклоолефины и алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи.

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному ато­ му углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов полу­ чается небольшое количество альдегидов, например из пропиле­ на— пропионовый альдегид. Кроме того (особенно при окислении высших олефинов) за счет хлорирующего действия хлоридов меди побочно образуются хлоркетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении «-бутилена может достигать 10— 30%, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта.

Описываемый синтез нашел практическое применение главным образом для производства ацетальдегида, свойства, применение и способы получения которого из ацетилена

СН=СН + Н20 --сн3— сно

были описаны ранее (стр. 194). Его получали также путем гидра­ тации этилена в этанол и дегидрирования последнего в ацеталь­ дегид:

сн2=сн2+ н20 ---►СН3—СН2ОН— ►сн3-сно + Н20

448

дает выход альдегида свыше 95%, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье, и протекает в одну стадию.

Ниже сопоставлены экономические показатели производства ацетальдегида тремя основными методами:

Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окисле-» нием этилена имеет явные экономические преимущества перед дру­ гими методами и вытесняет их из промышленности.

Этим же путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном способе производст­ ва фенола) и пониженного выхода кетонов (85—90%) с одновре­ менным образованием малоценных хлоркетонов.

Технология синтеза ацетальдегида из этилена. При этом про­ цессе важно достигнуть соответствия между скоростями окисления этилена на PdCh, окисления восстановленной формы палладия с помощью СиСЬ и окисления СигСЬ кислородом. Самой медлен­ ной стадией является последняя, поэтому катализаторный раствор должен содержать избыток медных солей. Например, хорошие ре­ зультаты получаются со слабым солянокислым раствором, содер­ жащим 0,3—0,5% PdCl2 и 10—25%' CuCh, к которому для регули­ рования pH среды добавлено 2—3% ацетата меди. С этим раство­

ром все стадии протекают достаточно интенсивно при 100—130°С, но для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии тре­ буется повышенное давление (0,3—1 МПа), которое одновременно

способствует интенсификации процесса.

Реакционными аппаратами являются барботажные колонны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда за­ полняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды вы­ полняют реакторы из титана или других кислотостойких материа­ лов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева холодных реагентов и испарения. Про­ цесс разработан в двух- и одностадийном вариантах.

Впервом из них окисление этилена катализаторным раствором

ирегенерацию последнего воздухом проводят в двух разных аппа­

ратах (рис. 131). В реактор 1 с кислотоупорной насадкой подают.

этилен и регенерированный катализаторный раствор, причем реак­ цию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8—0,9 МПа и 100—115°С. Полученный раствор ацетальдегида в восстановленном катализаторном растворе дросселируют и направляют в отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, посту­ пающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с ни­ за отпарной колонны подают насосом при « 1 МПа в регенера­ тор 2\ туда вводят воздух, окисляющий соль до высшего валентно­ го состояния. Регенерированный раствор возвращают в реактор 1. Достоинства этого варианта — его безопасность (ввиду разделения стадий, на которых присутствуют этилен и воздух) и использова­ ние воздуха в качестве окислителя.

В одностадийном методе окисление этилена и регенерация ка­ тализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать обра­ зования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке этилена, возвращаемого затем на реакцию. Это делает необходимым при­ менять в качестве окислителя не воздух, а технический кислород, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной.

Схема одностадийного процесса изображена на рис. 132. В ре­ актор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий и ре­ циркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жид­ кости при 130°С и «0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращаются по­ бочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испа­

Рис. 132. Технологическая схема одностадийного синтеза ацетальде­ гида при окислении этилена кис­ лородом:

450