книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

вправо (т. е. в область меньшей кислотности), чем более сильным является азотистое основание.

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистыми осно­ ваниями часто не ограничивается рассмотренными стадиями. В зависимости от применяемых условий образующиеся на первой стадии продукты присоединения могут вступать в конденсацию со второй молекулой альдегида, с азотистым основанием или между собой:

-J-RCH(OH)NHX

В свою очередь, азометиновые производные (II), образующиеся при дегидратации алкилольных производных (I), могут полимеризоваться с замыканием цикла:

XN-CHR

3RCH=NX-----►RHC^

XN—CHR

Продукты конденсации альдегидов с аммиаком и аминами

Гексаметилентетрамин (уротропин) получается при конденса­ ции формальдегида с аммиаком:

Реакцию проводят без катализаторов, смешивая формалин с вод­ ным раствором аммиака при охлаждении. Полученный раствор осветляют активированным углем и выпаривают в вакууме до ка­ шицеобразного состояния. После центрифугирования и сушки по­ лучают кристаллический уротропин, который для доведения до фармацевтических кондиций дополнительно очищают и перекристаллизовывают.

Гексаметилентетрамин используется при получении феноло-аль­ дегидных полимеров и как лекарственный препарат. С азотной кис­ лотой он дает взрывчатое вещество гексоген:

OoN-N—СН2

CeH12N4+ 4HN03 -----► Н2С ^ ^ N - N 0 2 + ЗНСНО + NH4N03

OaN—N -G H 2

Конденсация ацетальдегида с аммиаком открыла новый путь синтеза сравнительно мало доступных алкилпиридинов, которые в коксохимической промышленности получаются в недостаточном количестве. При нагревании паральдегида с избытком аммиака в жидкой фазе при 200—250 °С, « 5 МПа и катализе уксусной кис­ лотой (в виде ацетата аммония) образуется 2-метил-5-этилпири-

дин:

с2н5_

СНд

Результат реакции обусловлен одновременно протекающими про­ цессами альдольной конденсации, аммонолиза и дегидратации:

ляет 70—80%; побочно образуется 10% пиколинов (метилпиридины). При замене части паральдегида на формальдегид молено по аналогичной реакции получить пиколины и пиридин.

2-Метил-5-этилпиридин производят этим путем в промышлен­ ном масштабе. Его дегидрированием, аналогичным описанному ра­ нее для превращения этилбензола в стирол, получают 5-винил-2- метилпиридин (стр. 479).

Окислением 2-метил-5-этилпиридина получают никотиновую кислоту (3-пиридинкарбоновая), которая является-одним из важ-

662

ных витаминов. При окислении происходит элиминирование 2-карб- оксильной группы:

Производство капролактама и других лактамов

Важнейшим промышленным применением реакций конденсации кетонов с азотистыми основаниями является производство оксимов (из циклоалканонов и гидроксиламина), перегруппировывающихся по Бекману в лактамы:

Лактамы являются внутренними (циклическими) амидами амино­ кислот; их называют по соответствующей карбоновой кислоте: С5— валеролактам, С6— капролактам, С7— энантолактам и т. д.

При полимеризации лактамов, идущей с раскрытием цикла, по­ лучают наиболее распространенные виды полиамидов

которые называют по числу углеродных атомов в лактаме (най­ лон 5, найлон б и т . д.) или по карбоновой кислоте (капрон, поли-

капроамид).

Из них наибольшее значение имеет капролактам:

Н2С-СН2-С Н 2

\

^)NH

Н2С-СН2-С О

Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 70 °С; т. кип. 139 °С при «1,6 кПа), хорошо растворимое в во­ де и органических растворителях. Из него вырабатывают капро­ новое волокно, обладающее превосходными физико-механическими характеристиками и широко применяемое для изготовления раз­ личных изделий технического назначения и народного потребления,

Наиболее важные методы получения капролактама и других лактамов основаны на переработке соответствующих циклаионов путем их оксимирования и бекмановской перегруппировки и раз­ личаются только методом получения кетона. Так, при синтезе кап-

ролактама циклогексанон получают из бензола через фенол, цик­ логексан или анилин:

Впервые производство капролактама было осуществлено из фено­ ла, но теперь его больше получают из циклогексана, что снижает число производственных стадий и капиталовложения. Так, если принять себестоимость капролактама, полученного из фенола, за 100, то для капролактама, синтезированного из анилина и цикло­ гексана, себестоимость равна соответственно 135 и 85.

Способ получения лактамов через циклоалканы является об­ щим для других лактамов; методы синтеза соответствующих цик­ лоалканонов были рассмотрены на стр. 386.

Получение оксимов из кетонов. Стадия производства оксимов из циклоалканонов (реакция оксимирования) состоит в их обра­ ботке гидроксиламином при катализе кислотами. Для этого при­ меняют водный раствор сульфата гидроксиламина, содержащий 4—5% NH2OH. Его получали двумя основными методами — вос­

становлением солей азотистой кислоты или из нитроалканов. По первому способу нитриты восстанавливают диоксидом серы и би­

сульфитом аммония:

/O S 0 2NH2 +2На0 NaN02 + S02+N H 4HS03 -----* HOIST , ----- »-

X)S02Na

-----►0,5(NH2OH)2 H2SO4+ 0,5H2SO4+ 0,5(NH4)2SO4+ 0,5Na2SO4

При получении оксимов из нитроалканов обрабатывают нитро­ этан или другой нитропарафин серной кислотой, что приводит к образованию гидроксиламинсульфата и карбоновой кислоты:

2C2H5N02+ H2S04-f- 2Н20 ---- ►2СН3-СООН + (NH2OH)2• H2S04

Сама реакция оксимирования обратима

причем ее равновесие из-за высокой основности гидроксиламина смещается вправо при снижении кислотности среды. Последняя влияет и на скорость реакции, которая проходит через максимум при pH 4-т-5. Из-за высокой скорости химической реакции и гете-

564

рофазности процесса на него влияют диффузионные факторы, что требует интенсивного перемешивания смеси. Для более полного превращения кетона применяют избыток гидроксиламина («5%).

Основной побочной реакцией при оксимировании является об­ разование продукта самоконденсации циклогексанона-2 — циклогексилиденциклогексанона. Его выход растет с повышением темпе­ ратуры, концентрации циклогексанона и кислотности среды. По этой причине, а также с целью более полного превращения реаген­ тов проводят оксимирование в две стадии. На первой используют избыток циклогексанона по отношению к гидроксиламину и во из­ бежание побочной конденсации кетона поддерживают температуру «40°С . На второй стадии оксимируют остальной циклогексанон при избытке гидроксиламина, когда повышают температуру до 75—80 °С, достаточной для предотвращения кристаллизации сыро­ го оксима (т. крист, этого вещества в чистом виде 88,6 °С). Выход оксима при указанных условиях превышает 99%.

Другие оксимы циклоалканонов получают аналогично. Бекмановская перегруппировка оксимов в лактамы. Бекманов-

ская перегруппировка оксимов в замещенные амиды кислот проте­ кает в присутствии сильных минеральных кислот, из которых наи­

В случае циклоалканонов такая же перегруппировка их окси­ мов ведет к лактамам, например к образованию капролактама из циклогексаноноксима:

Реакция сильно экзотермична (—АН0= 235 кДж/моль), а ее ско­ рость растет с повышением кислотности и температуры. С кислота­ ми, содержащими воду, происходит нежелательный процесс гидро­ лиза оксимов в кетоны и лактамов в аминокислоты. При этом воду (4—5%) вводят в смесь с сырым оксимом; это требует применения 20%-ного олеума в таком количестве, чтобы обеспечить в пере­ группированном продукте содержание избыточного SO3 около 1,5%. Для снижения расхода олеума предлагалось осушать оксим или проводить оксимирование в органическом растворителе, чтобы вводить на перегруппировку безводный продукт.

565

Перегруппировку ведут при «125°С, когда процесс протекает очень быстро и может сопровождаться выбросами реакционной смеси. Во избежание этого проводят реакцию в проточно-циркуля­ ционной системе с интенсивным перемешиванием и охлаждением смеси.

После нейтрализации перегруппированной массы, состоящей из сульфата енольной формы лактамов, получается лактам:

Производство капролактама. Технологическая схема производ­ ства капролактама из циклогексанона изображена в упрощенном виде на рис. 164.

Циклогексанон непрерывно подают в реактор 1 первой стадии оксимирования, где он при 40 °С взаимодействует с раствором суль­ фата гидроксиламина в водном сульфате аммония, полученном на второй стадии оксимирования. Реакционная масса стекает в сепа­ ратор 2, где водный раствор сульфата аммония отделяется от цик­ логексанона, содержащего оксим, полученный в реакторе 1. Цикло­ гексанон слабо растворим в воде, а оксим лучше. Хотя раствори-

Аммиачная8одй f-

Рис. 164. Технологическая схема производства капролактама:

1— реактор первой стадии оксимирования; 2, 5, 10— сепараторы; 3, 4 — реакторы второй

566

мость последнего в концентрированном водном сульфате аммония снижается, но все же остается значительной. Вследствие этого об­ работка свежего циклогексанона частично отработанным сульфа­ том гидроксиламина кроме вышесказанного имеет еще то .преиму­ щество, что избыточное количество кетона экстрагирует оксим из водно-сульфатного слоя, снижая потери оксима с сульфатом аммо­ ния. Дополнительно к этому применяют экстракцию оксима из рас­ твора сульфата аммония, выходящего из сепаратора 2, при помощи циклогексанона или органического растворителя (на схеме не по­ казано).

Циклогексанон, содержащий оксим, с верха сепаратора 2 пода­ ют насосом на вторую стадию оксимирования, которую проводят в каскаде из нескольких реакторов (3 и 4) с мешалками и змееви­ ками для охлаждения при 75—80 °С. В реактор 3 вводят смесь цик­ логексанона и оксима с первой стадии оксимирования и свежий раствор сульфата гидроксиламина. Реакционная масса перетекает из одного реактора в следующий, причем в каждый для регулиро­ вания pH среды добавляют аммиачную воду (по мере исчерпания гидроксиламина, более основного, чем оксим, кислотность смеси растет, чем и вызвана необходимость добавления аммиачной воды не только в первый реактор).

Из последнего реактора второй стадии оксимирования выходит смесь, почти не содержащая кетона. Она расслаивается в сепарато­ ре 5 на водно-сульфатный слой (содержащий непревращенный гндроксиламин и идущий на первую стадию оксимирования в реак­ тор 1) и на сырой оксим, содержащий «5% воды, немного сульфа­ та аммония, циклогексанона и побочных продуктов. Его обычно без какой-либо очистки) направляют на стадию перегруппировки.

Бекмановскую перегруппировку оксима проводят в реакторе 6 циклонного типа, снабженном циркуляционным насосом и мощным холодильником 7. Олеум вводят в циркулирующую смесь перед на­ сосом, рециркулирующую жидкость — в тангенциальном направле­ нии циклона, помещенного внутри реактора, а оксим —по его осе­ вому направлению. Все это создает условия для интенсивного перемешивания реагентов и безопасной работы, обычно не сопровож­ дающейся выбросами смеси и перегревами. Полученная масса сте­ кает через боковой перелив в нейтрализатор 8, куда вводят необ­ ходимое количество аммиачной воды. Во избежание перегревов и гидролиза полученного лактама ведут нейтрализацию при 40— 50 °С, что достигается циркуляцией смеси через выносной холо­ дильник 9. Нейтрализованная масса стекает в сепаратор 10, где водный сульфат аммония отделяют от так называемого лактамного масла. Лактам растворим в водном сульфате аммония, и во избе­ жание потерь лактама проводят дополнительную его экстракцию из сульфата аммония органическим растворителем (на схеме не показано).

Полученное лактамное масло содержит 60—65% лактама, 30— 35% воды, до 2% сульфата аммония и примеси непревращенных

667

реагентов и побочных продуктов. Дальнейшая задача состоит в выделении капролактама высокой чистоты. Первая стадия — экст­ ракция лактама органическим растворителем (бензол, толуол, три­ хлорэтилен) и реэкстракция из органического раствора водой, осу­ ществляемые в экстракторах роторного типа. При использовании трихлорэтилена его подают в верхнюю часть экстрактора 11, а лактамное масло — в нижнюю. Воду вместе с растворенными в ней примесями удаляют с верха аппарата, а органический слой с низа экстрактора 11 направляют в реэкстрактор 12, где лактам раство­ ряется в воде и отделяется от примесей, растворимых в трихлор­ этилене. Последний выводят с низа реэкстрактора и направляют на регенерацию (на схеме не показано).

Водный раствор лактама с верха аппарата 12 в блоке 13 под­ вергают химической очистке вначале ионообменными смолами, а затем гидрированием на гетерогенном катализаторе. Очищенный раствор лактама упаривают (в вакууме) в каскаде выпарных ко­ лонн [на схеме изображены две (14 и 15) с ситчатыми тарелка­ ми], используя соковый пар предыдущей колонны для обогрева ки­ пятильников последующих колонн. Часть отгоняемой воды направ­ ляют на орошение колонн, а остальное выводят из системы. После выпаривания получается 95—'97%-ный лактам. Заключительная стадия очистки — дистилляция, которую во избежание термическо­ го разложения лактама проводят в вакуумных роторно-пленочных испарителях. Вначале в испарителе 17 отгоняют воду, захватываю­ щую с собой лактам. Эту легкую фракцию возвращают на стадию экстракции в аппарат И или на нейтрализацию в аппарат 8. Лак­ там из испарителя 17 поступает в испаритель 19, где чистый кап­ ролактам отгоняют от тяжелого остатка. Последний еще содержит значительное количество капролактама, который отгоняют в до­ полнительном испарителе и возвращают в блок 13 химической очи­ стки или в экстрактор 11 (на схеме не изображено).

Капролактам получают с выходом 90—95% по. циклогексанону. Если цех полимеризации лактама находится рядом, то его транс­ портируют туда в виде расплава. В противном случае проводят кристаллизацию, получая твердое вещество.

Усовершенствование метода. Изложенный способ получения капролактама имеет два главных недостатка: дорогостоящий син­ тез сульфата гидроксиламина и расходование большого количест­ ва серной кислоты и аммиака с получением 4—5 т малоценного отхода сульфата аммония на 1 т капролактама. Крупным усовер­ шенствованием явилась разработка нового способа получения гидр­ оксиламинсульфата — каталитическим гидрированием оксидов азота (нитрозныё газы). Их производят окислением аммиака, а гидрирование ведут в разбавленной серной кислоте в присутствии платины, осажденной на активированном угле:

2Ш3 -f 2,502 ---- ►2NO + ЗНа0

N0 -f 1,5На -fH2SO*---- ►NH2OH»H2SOa/j

568

Сейчас происходит повсеместная замена прежнего способа синтеза гидроксиламинсульфата на новый, что существенно улучшает эко­ номичность производства.

Большой интерес представляет гидроксиламинфосфатный метод получения капролактама, позволяющий снизить расход серной кис­ лоты на 60% с образованием только 1,8 т сульфата аммония на

1 т продукта. Суть метода в том* что, если для стадии оксимирования используют гидроксиламинфосфат, удается осуществить ре­ циркуляцию фосфатного «буфера» на синтез гидроксиламинфосфата, что при традиционном сульфатном варианте сделать невоз­ можно.

Оксимирование протекает при pH от 2 до 1 по реакции:

Г ) = о H-NHjOH-HjPo, +Hapo;

-----►^ y = N O H + Н )РО ,+ Н2Р07

При этом оксим, в отличие от сернокислотной среды, можно из­ влечь из слабокислого раствора фосфатного «буфера» без нейтра­ лизации смеси — путем экстракции толуолом, в присутствии кото­ рого проводится оксимирование. Отделившийся раствор фосфатно­ го «буфера» обрабатывают азотной кислотой

Н3Р04+ Н2Р07 + HN03 — 2Н3Р04+ NOJ

и затем гидрируют водородом в присутствии палладия на активи­ рованном угле с образованием гидроксиламинфосфата

вновь направляя раствор на оксимирование. При гидрировании, однако, побочно образуются азот и даже аммиак (в виде NHJ) . Последний ведет к нарушению pH фосфатного «буфера», поэтому

требуется удалять избыток ионов NH4. Это достигается обработ­

кой раствора нитрозными газами

из которых получают и азотную кислоту

требуемую для синтеза гидроксиламина.

Блок-схема гидроксиламинфосфатного процесса изображена на рис. 165. Она состоит из неорганического и органического цик­ лов, совмещенных в блоке 4 оксимирования. Из этого блока фос­ фатный «буфер» идет на отгонку избыточной воды в блок 5, затем в блок 2 для абсорбции нитрозных газов (там получается азотная

кислота и удаляются избыточные ионы NH4), в блок 3 на гидриро­ вание и возвращается на оксимирование. Органический цикл кро­ ме оксимирования включает блок 6, где толуол отгоняют от окси-

569