книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Продукт идет на гидрирование (при получении диолов) или ча­ ще сначала на дегидратацию, а затем на гидрирование (при полу­ чении бутилового спирта из ацетальдегида, получении изобутилметилкетона из ацетона). Продукт точно нейтрализуют органичес­ кой кислотой и отгоняют непревращенный реагент, одновременно разрушая циклические ацетали, после чего проводят дегидратацию.

Нередко возможно, однако, направить продукты альдолизации прямо на дегидратацию, совмещая ее с разделением образующей­ ся воды, непревращенного исходного реагента и продукта дегидра­ тации (рис. 166,6). При этом после альдолизации подкисляют ре­ акционную смесь органической кислотой и проводят дегидратацию при 100—130°С. В зависимости от летучести продуктов в кубе ос­ тается только вода или ее отгоняют с верха колонны вместе с исходным реагентом.

2. Процессы, в которых альдолизация совмещена (в одном ре­ акторе) с разложением циклических ацеталей и дегидратацией альдоля. Образующийся ненасыщенный альдегид далее подают на гидрирование (получение 2-этилгексанола). В этом случае обе реакции катализируют щелочью и проводят при повышенной тем­ пературе (100—130°С), чем обеспечивается небольшая длитель­ ность реакции (0,5—1 ч). Положительной стороной такого процес­ са кроме интенсификации и снижения числа реакторов являются его необратимость и возможность достижения почти полной кон­ версии реагента. При этом ненасыщенный альдегид не способен играть роль метиленовой компоненты, вследствие чего даже при высокой степени конверсии получается достаточно хорошая селек­ тивность. Для этих процессов используют реакторы разных ти­ пов— змеевиковый, пустотелую колонну с выносным охлаждени­ ем и др. Пример такой технологии дальше рассмотрен для получе­ ния 2-этилгексанола.

Дальнейшим развитием совмещенных процессов на основе альдольной конденсации явились упомянутые выше одностадийный синтез изобутилметилкетона, альдокс-процесс и т. д.

3. Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метриола, этриола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связы­ вания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлажда­ ющей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотре­ на на примере получения пентаэритрита.

Производство 2-этилгексанола (рис. 167). К н-масляному аль­ дегиду, поступающему в реактор 1, непосредственно перед введе­ нием в реактор дозируют 40%-ный NaOH («0,05%). Температур­ ный режим в реакторе (100—130 °С) поддерживают за счет вы-

531

Рис. 167. Технологическая схема получения 2-этилгексанола:

деляющегося тепла, избыток которого снимают путем циркуляции реакционной массы через выносной холодильник 2. В реакторе про­ исходят альдолизация -и дегидратация альдоля с образованием 2-этилгексеналя. Продукты реакции охлаждают в холодильнике 3, после чего они расслаиваются в сепараторе 4 на нижний (водный) и верхний (органический) слои. Воду направляют на отпаривание органических веществ и затем на очистку. Органический слой под­ вергают ректификации в колоннах 5 и 6, отгоняя вначале легкий погон (непревращенный масляный альдегид, остатки воды и др.), а затем (в вакууме) 2-этилгексеналь, выводя из куба колонны 6 тяжелые побочные продукты.

2-Этилгексеналь подвергают затем гидрированию. Чтобы из­ бежать в дальнейшем потемнения эфиров 2-этилгексанола и поли­ мерных материалов (к которым эти эфиры добавляют как пласти­ фикаторы), гидрирование нужно вести до высокой степени превра­ щения как двойных связей, так и альдегидных групп. По этой при­ чине гидрирование проводят в две ступени.

На первой ступени ведут процесс при обычном давлении в га­ зовой фазе на медном или медь-хромитном катализаторе в трубча­ том аппарате 7 при 150—170 °С, пока степень конверсии не достиг­ нет 97—98%. Охлаждают продукты в холодильнике 8 и отделяют водород в сепараторе 9. Вторую ступень проводят на никелевом ка­ тализаторе («а кизельгуре или на другом носителе) при 150—160°С

и20—30 МПа. Для этого продукт с первой ступени гидрирования

ипредварительно подогретый водород вводят в реактор 10 со ста-

532

ционарным слоем катализатора. Охлаждают продукты в холодиль­ нике 11 и отделяют водород в сепараторе 12. Жидкость из сепара­ тора направляют на ректификацию в колонны 13 и 14, отгоняя вначале легкий погон, а затем (в вакууме) 2-этилгексанол, Выход его составляет 85—90%.

Производство пентаэритрита. Это соединение нередко и до сих пор получают периодическим способом, используя в качестве кон­ денсирующего агента гидроксид кальция (в избытке «20% по сравнению со стехиометрическим):

СН3—СНО+4НСНО + 0,5Са(ОН)2 ----> С(СН2ОН)4+ 0,5(НСОО)гСа

В реактор с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками загружают все известковое молоко и формалин (последний в из­ бытке «25% ), после чего постепенно добавляют водный раствор ацетальдегида (такой порядок смешения целесообразен для подав­ ления побочной самоконденсации ацетальдегида). Температуру по­ степенно повышают при этом от 30 до 50 °С. Реакционную массу нейтрализуют серной кислотой в таком количестве, чтобы связать все ионы кальция в виде сульфата, который отделяют фильтрова­ нием. Водный раствор продуктов выпаривают, отгоняя воду и му­ равьиную кислоту. Массу затем кристаллизуют, отделяют кристал­ лы на фильтре и перекристаллизовывают их из воды с добавкой активированного угля. Выход пентаэритрита по ацетальдегиду составляет всего 60—70%.

По сравнению с кальциевой щелочью определенные преимуще­ ства имеет применение NaOH в качестве конденсирующего агента. В этом случае после реакции можно нейтрализовать только избы­ точную щелочь, а хорошо растворимый в воде формиат натрия отделять от пентаэритрита при кристаллизации. При получении метриола и этриола для их выделения из водно-солевых растворов

Г

Рис. 168. Технологическая схема получения пентаэритрита:

/ # 2 —реакторы; 3 — нейтрализатор; 4, 8, 10, /2 —фильтры; 5 —отпарная колонна; 5 —кон­ денсатор; 7, // — кристаллизаторы; 0 — аппарат для растворения.

583

используют еще более удобный способ экстракции органическим растворителем.

Технологическая схема непрерывного производства пентаэрит­ рита изображена на рис. 168. Конденсацию проводят в каскаде (на схеме изображены два) реакторов с мешалками, охлаждающие ми рубашками и змеевиками. Водный раствор NaOH и формалин подают только в реактор 1, а водный раствор ацетальдегида — в каждый реактор каскада. Жидкость перетекает из одного аппара­ та в другой, которые работают при температуре, постепенноповы­ шающейся от 30 до 50 °С. По выходе из последнего реактора ней­ трализуют оставшуюся щелочь серной кислотой в нейтрализаторе 3 и отфильтровывают шлам на фильтре 4. Жидкость направляют в отпарную колонну 5 (или на выпарную установку). Там отгоняются формальдегид, содержавшийся в нем метанол и значительная часть воды, которые конденсируются в аппарате 6 и идут на переработку.

Жидкий сироп из куба колонны 5 кроме пентаэритрита содер­ жит дипентаэритрит

(НОСНа)3С-СНа—0 -С Н а-С(СНа0Н)3

выход 10%

сахаристые вещества и смолы. Этот .сироп кристаллизуют при охлаждении, отфильтровывают сырой пентаэритрит и направляют его на перекристаллизацию с активированным углем. Для этого рас­ творяют сырой продукт в воде при нагревании в аппарате 9, от­ фильтровывают уголь, кристаллизуют пентаэритрит при охлажде­ нии и отфильтровывают его от маточного раствора на фильтре 12, промывая небольшим количеством воды. Полученный пентаэритрит подвергают Сушке и расфасовывают. Выход продукта составляет 65-75% .

Имеются производства, в которых проводят конденсацию смесью кальциевой и натриевой щелочи. В этом случае ионы каль­ ция осаждают из реакционной смеси серной кислотой, отфильтро­ вывая нерастворимый сульфат кальция. В растворе остается лишь формиат натрия, что облегчает последующее выделение пентаэрит­ рита и снижает его потери с маточным раствором.

Другие реакции типа альдольной конденсации

Конденсация формальдегида с алифатическими нитросоедине­ ниями. Это — важный путь синтеза некоторых нитроспиртов. Реак­ ция протекает в присутствии 0,1%' щелочи при комнатной темпера­ туре. Таким путем из нитрометана получают триметилолнитрометан, который при дальнейшем нитровании дает очень мощное взрывчатое вещество — три(нитрометилол)нитрометан, превос­ ходящее нитроглицерин:

584

У 1,2-динитроэтана аналогичным образом замещаются все ато­ мы водорода и получается тетраметилолдинитроэтан:

но-

CHa(NOa) - СИ2Ш а -ИНСНО ----- >- (H0CH2)2CN02-C N 0 2(CH20H)2

2-Нитропропан дает только монометилольное, а 1-нитропро­ пан — диметилольное производное:

СН3—СН2—CH2NOa + 2НСНО ----- ► СН3-С Н 2-С(СН2ОН)2

NOa

Эти и подобные им нитроспирты имеют практическое значение как промежуточные продукты в синтезах некоторых аминоспиртов (путем гидрирования) и сложных эфиров карбоновых и фосфор­ ной кислот, которые оказались хорошими пластификаторами. По технологии реакции формальдегида с нитропарафинами не отли­ чаются существенно от процессов альдольной конденсации.

Синтез винилпиридинов. 2- и 4-Алкилпиридины являются в от­ ношении альдольной конденсации аналогами карбонильных и нит­ росоединений. Они также представляют собой псевдокислоты и в присутствии щелочи конденсируются с формальдегидом, образуя метилольные производные:

Реакцию осуществляют так же, как другие процессы альдоль­ ной конденсации. Полученный спирт легко отщепляет воду в при­ сутствии катализаторов кислотного типа; этим путем из а-пиколн- на получают в промышленности 2-винилпиридин

а из у-пиколина — 4-винилпиридин.

535

Упоминаемый выше 2-метил-5-этилпиридин при аналогичной ре­ акции дает 2-винил-5-этилпиридин:

С2Н5\ ^

ОN ^С Н =С Н -

Эти винилпиридины являются ценными мономерами для полу­ чения синтетических каучуков и других полимерных веществ.

Производство циангидринов. Синтез циангидринов из альдеги­ дов или кетонов и HCN аналогичен процессам альдольной конден­ сации; он также катализируется основаниями и протекает по обра­ тимой экзотермической реакции в соответствии со схемой:

ции на ацетон и синильную кислоту. По этой причине циангидрины разлагаются в присутствии оснований или при повышенной темпе­

586

денсадии, изображена на рис. 169. Аппарат состоит из двух ча­ стей— тарельчатой колонны 1 и трубчатого холодильника 2. Ис­ ходные реагенты и катализатор подают на верхнюю тарелку, а реакционная масса перетекает сверху вниз и попадает в трубы хо­ лодильника. Здесь она постепенно охлаждается; при низкой тем­ пературе достигается высокая степень конверсии синильной кисло­ ты (90% и более). Ввиду высокой летучести HCN реактор снаб­ жен конденсатором 3, охлаждаемым рассолом. Реакционную мас­ су нейтрализуют затем серной кислотой и отгоняют из нее непревращенную синильную кислоту и ацетон, которые возвращают на синтез. Производство является опасным из-за высокой токсичности синильной кислоты, поэтому требуются развитая система вентиля­ ции, улавливания и очистки отходящих газов, содержащих синиль­ ную кислоту, и высокогерметичная аппаратура.

Циангидрины являются промежуточными продуктами в синте­ зах а-оксикислот, ненасыщенных кислот и их эфиров. Циангидринный метод производства этих веществ еще широко применяется в промышленности: из ацетальдегида получают молочную кислоту, из ацетона — метилметакрилат (стр. 227) и т. д.

Реакции карбонильных соединений с ацетиленом. В отличие от встречавшихся ранее синтезов из ацетилена, его конденсация с карбонильными соединениями протекает с сохранением тройной связи и образованием ацетиленовых спиртов (этинилирование, или алкинольный синтез). В случае кетонов процесс катализируется щелочами и идет через промежуточное образование ацетиленидов, которые являются сильными нуклеофилами, способными присоеди­ няться по карбонильной группе:

Параллельно происходит конденсация двух молекул кетона, поэто­ му для повышения выхода целевого продукта лучше проводить процесс в растворе и под давлением ацетилена, чтобы концентра­ ция кетона была сравнительно низкой, а концентрация ацетилена высокой.

В промышленности эту реакцию (реакция Фаворского) приме­ няют для синтеза некоторых ацетиленовых спиртов и продуктов их превращений. Недавно ее провели для получения изопрена из аце­

тилена и ацетона:

но-, +н2

СН3—СО—СН3+ СН =СН ------►(СН3)2С-С=СН ----

ОН

(СН3)аС-СН=СН, СН2=С(СН3)—сн=сна

<!>н

587

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

590