книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Гетерогеннокаталитическое окисление приобрело большое зна­ чение для осуществления ряда процессов, которые нельзя успешно реализрвать при помощи радикально-цепных реакций окисления. Среди них важнейшими являются следующие:

1) окисление олефинов и их производных по насыщенному ато­ му углерода с сохранением двойной связи:

сн2=сн-сн3 сн2=сн-сно+н2о

2)окислительный аммонолиз олефинов и других углеводородов

сполучением нитрилов:

RCH3+ NH, + 1 ,502 ►RCN+ ЗН20

3) окисление ароматических и других углеводородов с образо­ ванием внутренних ангидридов диили тетракарбоновых кислот:

ж -СО

4) прямой синтез оксида этилена:

СН2=СН2+ 0,5О2 ---- ►Н2С-----СН2

V

Все эти процессы имеют очень большое практическое значение, так как получаемые продукты широко используются в качестве мономеров (акриловая и метакриловая кислоты, акрилонитрил, ма­ леиновый и фталевый ангидриды) и промежуточных продуктов для синтеза пластификаторов, растворителей, других мономеров и т. д. (фталевый ангидрид, оксид этилена, нитрилы, акролеин).

Научные и инженерные основы процесса

Гетерогенные катализаторы окисления и механизм реакций

Среди катализаторов гетерогенного окисления органических ве­ ществ практическое значение приобрели следующие.

1. Металлы — Си и Ag, из которых более легко окисляющаяся медь, видимо, функционирует в виде оксидов, образующихся в по­ верхностном слое. Другие металлы (Pt, Pd) приводят к полному окислению до СО2 и Н2О.

2. Оксиды переходных металлов — СиО+ СщО, V2O5, в то вре­ мя как другие оксиды неактивны или способствуют главным обра­ зом полному окислению.

3. Смеси оксидов и соли переходных металлов, особенно ванадаты, станнаты, вольфраматы и молибдаты цинка, кобальта и вис­

411

мута (Zn0-V20 5, CoO*W03, Bi20 3-Mo03), которые могут содер­ жать в виде отдельных фаз соответствующие оксиды и их соеди­ нения. В отличие от этого, ферриты и хромиты вызывают полное окисление.

Перечисленные катализаторы применяют в виде стружек или сеток (Си), зерен самого катализатора (У2Об) или нанесенными на пористые носители (Ag, CuO, соли), нередко с добавками раз­ личных промоторов.

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль иг­ рает адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медлен­ ным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные метал­ лы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает­ ся хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностно­ го слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без дис­ социации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в со­ стояние ион-радикала:

Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксид­ ных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону пе­ реходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния.

Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и обратимо. Прочнее они сорбируются на оксидных и солевых ката­ лизаторах, причем электроны, необходимые для образования связи, поставляются молекулой олефина, которая переходит в состояние хемосорбированного ион-радикала:

Ме<”+1>+ + СН2=СН—СН3 -<— >■ Men+—СН2—СН—СН3

Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших ва­ лентных форм. В результате совместного действия кислорода и уг­ леводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной вели­ чине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность «4,3 вместо 5 в V2Os. Очевидно, что состоя­ ние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводо­ рода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный пе­ риод работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность.

Имеются два главных типа механизма гетерогеннокаталитиче­ ского окисления. В одном из них углеводород сорбируется на окис­ ленной поверхности катализатора, вначале сорбируясь по ион-ра- дикалу кислорода, а затем взаимодействуя с ним с образованием

412

продуктов окисления. Типичным примеров является синтез оксида этилена:

Считается, что продукты полного окисления получаются из этиле­ на и Ag—О»; это хорошо соответствует максимально возможной

селективности этого процесса (85%):

6AgOa-f 7СН2=СН2 -----►6НаС---- СН2+ 2СОа+2НаО

V

Примером того же механизма может служить окисление бензола в малеиновый ангидрид, идущее через промежуточное образование хинона:

Другой распространенный механизм гетерогеннокаталитическо­ го окисления называют окислительно-восстановительным. Он состо­ ит в том, что сорбированный на ионе металла углеводород окис­ ляется кислородом решетки катализатора; металл при этом вос­ станавливается в низшее валентное состояние и затем, вновь взаи­ модействуя с кислородом, переходит в первоначальную форму:

2КО + СН2=СН-СНз -----V 2К + СНа=СН-СН0 + На0

2 К Ч * 0 2 -------► 2 К 0

Этот механизм характерен для окисления олефинов и метилбензолов. Он подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут по­ лучаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисле­ ния углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно.

Описанные два механизма являются крайними случаями: име­ ются и промежуточные механизмы. Точно представить их картину не представляется возможным, так как еще неясны строение по­ верхностных продуктов и их роль в окислении.

413

Наконец, окисление бензола в малеиновый ангидрид и окисле­ ние нафталина во фталевый ангидрид имеет первый порядок по кислороду и от нулевого до первого по ароматическому углеводо­ роду (в зависимости от соотношения реагентов). Эти реакции так­ же тормозятся образующимися ангидридами

ррО-Н

причем из-за большой величины их адсорбционных коэффициен­ тов b иногда можно пренебречь единицей в знаменателе.

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окис­ ления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсор­ бирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок ре­ акции по кислороду и углеводороду может быть разным и завися­ щим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетеро­

Обычно при гетерогениокаталитическом окислении наблюдает­ ся такая схема реакций с параллельным и последовательным обра­ зованием побочных продуктов полного окисления:

ниям, что и для ги При одинаковых знаменателях всех кинетиче­ ских уравнений получаем выражение для дифференциальной се­ лективности по целевому продукту:

Следовательно, подавление параллельной реакции полного сгора­ ния за счет варьирования соотношения реагентов обычно оказы­ вается невозможным, но зато в этом отношении значительную роль играет температура. Энергия активации реакции полного сгорания на 21—42 кДж/моль (5—10 ккал/моль) выше, чем для целевого процесса, т. е. kz/ki уменьшается, а селективность растет с пони­ жением температуры, как это изображено на рис. 123, а для окис­ ления этилена. С учетом получения достаточно высокой произво-

415

дукты полного сгорания селективность часто падает с увеличением степени конверсии углеводорода. Типичный вид такой зависимости изображен на рис. 123,6 на примере окисления этилена, где отре­ зок на оси ординат характеризует вклад параллельного пути, а падающий характер кривой говорит о последовательном превраще­ нии в продукты полного сгорания. Очевидно, что с учетом затрат на регенерацию непрореагировавшего углеводорода в каждом процессе существует некоторая оптимальная степень конверсии, определяемая экономическими факторами. При прочих равных условиях ее регулируют двумя способами: временем контакта или применением недостатка кислорода.

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитиче­ ские яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Ок­ сиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие

рогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают но­ ситель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности ката­ лизатора переход процесса во внутридиффузионную область весь­ ма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами.

Реакторы для процессов гетерогеннокаталитического окисления

Эти реакции часто проводят при атмосферном давлении, но по­ является все больше производств, где гетерогеннокаталитическое окисление ведут под давлением от.0,3 до 2 МПа, что позволяет

416

интенсифицировать процесс, снизить габариты аппаратуры и об­ легчить выделение непревращенного углеводорода и продуктов. Температура для разных процессов изменяется от 250—300 до 400—500 °С. Ввиду взрывоопасности смесей углеводородов с кис­ лородом имеется несколько способов выхода за пределы опасных концентраций: окисление рециркулирующими газами с добавкой свежего воздуха или кислорода при низкой концентрации олефина (3—5% об.), окисление избытка углеводорода небольшим коли­ чеством технического кислорода, разбавление смеси водяным паром.

Одним из основных вопросов при конструировании реакцион­ ных аппаратов для газофазного окисления являются отвод тепла и исключение зон перегрева. Из-за небольших коэффициентов теп­ лоотдачи от. газа к стенке эта задача более сложная, чем при жид­ кофазных процессах окисления. Все большее значение приобре­ тает и проблема повышения теплового к. п. д. установок, сводя­ щаяся к утилизации реакционного тепла для производства водя­ ного пара.

Ввиду высокой экзотермичности окисления адиабатические ре­ акторы не нашли применения в этом процессе. Гораздо больше рас­ пространен трубчатый реактор со стационарным слоем катализа­ тора, находящимся в трубах и охлаждаемым через межтрубное пространство хладоагентом (рис. 124,а). Трубы имеют диаметр 10—25 мм, что способствует отводу тепла и установлению более равномерной температуры по диаметру. Чтобы лучше использо­ вать катализаторный объем, в аппарат подают реагенты предва­ рительно подогретыми. Наилучший способ отвода выделяющегося тепла — испарение в межтрубном пространстве водного конденса­ та, генерирующего водяной пар того или иного давления в зависи-

Рис. 124. Реакторы для гетерогеинокаталнтического окисления:

мости от температуры реакции. Иногда используют охлаждение посторонним теплоносителем (расплавы солей, даутерм), который, в свою очередь, охлаждается кипящим водным конденсатом, даю­ щим технологический пар. Преимуществами трубчатых контактных аппаратов являются простота их устройства и обслуживания, а также близость к модели идеального вытеснения, способствующая повышению селективности; недостатки таких аппаратов — неравно­ мерность температуры по слою катализатора, малая доля полезно­ го объема и, как следствие, большой расход металла.

Для многих процессов окисления используют реакторы с псев­ доожиженным слоем гетерогенного катализатора (рис. 124,6). Они в общем подобны рассмотренным раньше для каталитического кре­ кинга, но не имеют регенераторов, так как при окислении образо­ вание смол и сажи незначительно, катализатор сохраняет ак­ тивность в течение многих месяцев и даже нескольких лет. Реаген­ ты можно подавать холодными, а катализатор используется в упрочненной микросферической форме, находясь в постоянном ви­ тании.

Реактор, как обычно, снабжен распределительной решеткой, охлаждающими трубами, в которых генерируется нар, и цик­ лонами для улавливания частиц, унесенных газом. В таком аппа­ рате идеально решается проблема теплоотвода и поддержания рав­ номерной температуры, но происходит обратное перемешивание, снижающее селективность процесса.

Для устранения последнего недостатка используют секциони­ рованные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора, в которых кроме основной распределительной решетки имеется не­ сколько решеток, делящих реакционный объем на секции (рис. 124,в). Уменьшение обратного перемешивания достигается также в реакторах с восходящим потоком катализатора (рис. 124,г), который перемещается вверх вместе с газом. Реакци­ онная труба охлаждается рубашкой с кипящим водным конденса­ том.

Катализатор отделяется в сепараторе или циклоне и возвра­ щается по трубе в нижнюю часть реактора, называемую дозато­ ром. В аппарате, изображенном на рис. 124, а, условия теплопере­ дачи хуже, чем в предыдущих, так как внешнее охлаждение при довольно широкой реакционной трубе менее эффективно. Однако подобный реактор можно выполнить и в виде многотрубного агре­ гата, охлаждаемого через межтрубное пространство.

При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями диоксида углерода с водяным паром, всегда обра­ зующимися при реакции. Кроме того, некоторые металлы и их ок­ сиды могут катализировать нежелательные процессы полного окисления. В связи с этим все рассмотренные аппараты обычно вы­ полняют из легированных сталей.

418

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода

Производство акролеина и акриловой кислоты

Эти вещества получают гетерогеннокаталитическим окислением пропилена:

ким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и обра­ зует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или на­ гревании легко полимеризуется в циклические или линейные поли­ меры, что заставляет при его переработке использовать добавки ингибиторов. Акролеин широко применяется для получения акри­ ловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического гли­ церина и других продуктов, в том числе метионина CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH, являющегося ценной добавкой к корму для птиц.

Об акриловой кислоте и ее эфирах уже говорилось (стр. 227). Их получали из ацетальдегида и HCN, а затем из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья, серной кислоты и об­ разования сульфата аммония эти способы заменяются методом прямого окисления пропилена.

Окисление пропилена в акролеин. Процесс сопровождается об­ разованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксусной и акриловой кислот, СО и С02. Оксиды углерода, как обычно при гетерогеннокаталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно с ним — непосредственно из пропи­ лена.

Для селективного осуществления процесса важно иметь катали­ заторы, направляющие окисление в сторону преимущественного образования акролеина. Первыми из них были закись меди на но­ сителях (0,1—1,5% Си20 на пемзе, карборунде или А120 3) или даже медные трубки реактора. Позже были разработаны контакты из молибдата висмута (Ш2Оз-МоОз) и фосформолибдата висмута (ВЬОз-МоОз-РгОб), содержащие промоторы (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигается достаточно высокая се­ лективность при малом времени контакта и умеренной температуре. Так, на закиси меди рекомендуется время контакта 0,2 с при 370— 400°С или « 2 с при 320—350°С. На молибдатах применяют более высокую температуру (400—500 °С) при времени контакта 1—2 с. Эти параметры в некоторой степени зависят от применяемого дав­ ления, которое на разных установках меняется от 0,1 до 1 МПа.

Состав исходной смеси ограничивается пределами взрывоопас­ ных концентраций, поэтому в поступающую в реактор смесь всег­ да добавляют водяной пар (25—50% об.), который способствует также повышению селективности за счет десорбции акролеина.

В качестве газа-окислителя используют технический кислород или воздух. Последний дешевле технического кислорода, но разбавляет реакционные газы и затрудняет выделение и рециркуляцию ве­ ществ. Соотношение пропилена и кислорода (воздуха) в исходной смеси может быть различным: имеются установки, работающие с

8% об. СзНе, 67% об. воздуха, 25% об. Н20). Очевидно, что в первом случае необходима рециркуляция непревращенного пропи­ лена, чем и объясняется применение не воздуха, а кислорода. Сте­ пень превращения по реагенту, находящемуся в недостатке, ме­ няется от 60 до 100%, а селективность от 70 до 90%.

Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее примене­ ние нашли кожухотрубные аппараты со стационарным слоем ката­ лизатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав циркулирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давления. Реак­ ционные газы проходят затем абсорбер, где продукты окисления поглощаются водой и получается 1,5—2%-ный раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и небольшое количество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделяется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альде­ гида (т. кип. 49 °С) используют экстрактивную дистилляцию с во­ дой. Полученный акролеин содержит 99% основного вещества с примесью воды и пропионового альдегида.

Получение акриловой кислоты. Для окисления акролеина в ак­ риловую кислоту также используют оксидные висмут-молибдено- вые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции более мягкие: температура 200—300 °С при времени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются уксусная кислота и оксиды углерода при селективности процесса свыше 90%.

Для реализации в промышленности было выгодным комбиниро­ вать окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в ак­ риловую кислоту. Вначале осуществили одностадийный процесс прямого окисления пропилена в акриловую кислоту в одном реак­ торе, что могло снизить капиталовложения. Выход акриловой кис­ лоты был при этом недостаточно высоким (<70% ), поскольку совмещение двух стадий с разными для них оптимальными усло­ виями не могло способствовать росту селективности.

В настоящее время наибольшее применение получил двухста­

окисление пропилена в акролеин при 300—400 °С. Реакционные га­ зы без разделения поступают в реактор 3 второй стадии, где под­ держивается температуре 250—300 °С и происходит окисление ак­ ролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и ох­ лаждаются расплавом солей, которые отдают свое тепло в утили-

420