книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 110. Схема окисления легкой фракция прямогонного бензина:

СЖК. Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень слож­ ные смеси продуктов. Атака молеку­ лы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому из вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит по любой углеродуглеродной связи. Образуются недо-

окисленные продукты — кетоны с тем же числом атомов углерода и спирты разного строения. При окислении твердого парафина С3о полученные кислоты на 60% состоят из фракции Сю—С20» но об­

разуются кислоты Ci—С4, а также кислоты С5—Сэ и высшие (бо­ лее 20 атомов С). Особенностью высших карбоновых кислот явля­ ется их способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кетокислоты и дикарбоновые кислоты. Примесь последних ухудшает качество целевых кислот, заставляя ограничивать степень конверси исходного парафина и температуру процесса.

Кривые изменения кислотных, эфирных и карбонильных чисел, характеризующих содержание соответственно кислот, сложных эфиров и карбонильных соединений, показаны на рис. 111. Кон­ центрация кетонов здесь проходит через максимум, а для слож­ ных эфиров при невысокой глубине превращения парафина макси­ мум еще не достигается. Увеличение кислотного числа замедляет­ ся, начиная с 70—80 мг КОН на 1 г.

При окислении парафина, состоящего из углеводородов со средним числом атомов С около 30, выход карбоновых кислот до­ стигает 80%- Образующаяся смесь кислот различной молекулярной массы имеет следующий состав (в %):

Для мыловарения используют фракцию Сю—С2о, в том числе фракцию Сю—Сю для туалетного мыла и фракцию Ci7—С2о для хозяйственного мыла. Не растворимые в воде кислоты (С7—Сэ) применяют для получения соответствующих спиртов (ме­ тодом гидрирования), а также для производства пластификаторов и смазочных масел (в виде сложных эфиров с многоатомными спиртами). Низшие водорастворимые кислоты (Ci—С4) пока не используются и теряются с промывными водами. Высшие кислоты (> С 2о) частично применяют для приготовления хозяйственного мыла. В остатке от перегонки содержатся, кроме того, дикарбоно­ вые кислоты.

382

Из других продуктов, образующихся при окислении парафина,

.значительный интерес представляют спирты. Их можно извлечь (после омыления эфиров и экстракции кислот водными щелочами) в виде сложных эфиров борной кислоты, причем количество этих спиртов составляет 8—10% от исходного парафина. Спирты имеют 8—26 углеродных атомов в молекуле и являются преимущественно (на 65—75%) первичными. Их с успехом применяют для синтеза поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов.

Окисление парафина молено провести при 150—170°С без ка­ тализаторов, но при этом получаются кислоты низкого качества. Более селективно процесс идет в присутствии катализаторов, до­ бавляемых к парафину в виде водных растворов перманганата ка­ лия, некоторых солей марганца, пероксида марганца или смеси, полученной при регенерации марганца из оксидата. Перечисленные

формирование гомогенного катализатора (марганцевые соли выс­ ших карбоновых кислот). Замечено, что активность катализатора повышается, когда он содерлшт натриевую (и особенно калиевую) щелочь, переходящую при окислении в соответствующую соль. Оптимальным является отношением Мп2+: К+«1 :1.

Скорость жидкофазного окисления парафина зависит от многих факторов —от концентрации катализатора, температуры, парци­ ального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в ре­ акционную массу. В промышленности концентрацию катализатора ограничивают величиной 0,2—0,3% (масс.) KMnCU [около 0,10% (масс.) в пересчете на Мп]. При повышении температуры скорость процесса возрастает. Так, одинаковая глубина превращения (30— 35%) достигается при 80 °С за 110 ч, при 100 °С за 38 ч, при 110°С за 24 ч. С ростом температуры возможен переход реакции в диффу­ зионную область, вследствие чего большое значение приобретает

возрастает содержание переокислен- *

383

Вода'

Рис. 112. Технологическая схема окисления твердого парафина:

С учетом всех этих соображений был разработан процесс жид­ кофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями: глубина окисления парафина не более 30—35% (что соответствует кислотному числу « 7 0 мг КОН на 1 г оксидата); в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начи­ нают накапливаться, поддерживают температуру 125—130 °С, а затем ее снижают до 105—110°С; окисление проводят при атмос­ ферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную ко­ лонну через распределительные устройства с большим числом до­ вольно мелких отверстий (1—2 мм). Применение более чем дву­ кратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. При этих условиях и с указанными ранее ко­ личествами марганцевого катализатора окисление парафина ведут в течение 15—20 ч.

Схема процесса изображена на рис. 112. Свежий парафин и продукт со стадии разделения (так называемые неомыляемые-I) в отношении 1:2, а также катализатор смешивают в аппарате I. Шихту подают на окисление в колонну 2, работающую периодиче­ ски. Она выполнена из алюминия или спецстали, имеет рубашку для подогрева или охлаждения, выносной холодильник для отвода тепла и распределительное устройство для ввода воздуха. Газ с верха колонны промывают водой в колонне 3 для поглощения низ-

384

ших кислот, очищают от примесей дожиганием в печи 4 и выбра­ сывают в атмосферу.

Оксидат после завершения реакции и охлаждения до 80—90 °С спускают в отстойник 5, где отделяют катализаторный шлам, из которого регенерируют катализатор. В колонне 6 водой, стекаю­ щей из колонны 3, отмывают оксидат от низших, водорастворимых кислот. Затем его обрабатывают водным раствором соды в омылителе 7, переводя свободные кислоты в соли

2RCOOH + №2С03 -----►2RCOONa + С02 + Н20

и водным раствором щелочи в омылителе 8, где происходит гидро­ лиз сложных эфиров и лактонов:

RCOOR' + NaOH---- ►RCOONa + R'OH

Омыление трудногидролизуемых веществ завершается под дав­ лением 2 МПа в теплообменнике 9 и автоклаве 10 при 180°С. В автоклаве отделяют водный раствор солей карбоновых кислот от неомыляемых-I, которые возвращают на приготовление исход­ ной шихты. Однако мыло из автоклава 10 еще содержит неомы- ляемые-I; их приходится отгонять при высокой температуре, спо­ собствующей улучшению качества кислот. Для этого нагревают мыло в трубчатой печи И до 320—340 °С и дросселируют смесь, отделяя пары летучих веществ в сепараторе 12. После конденсации паров в теплообменнике 9 разделяют конденсат в сепараторе 13 на водную и органическую фазу; последняя представляет собой так называемые неомыляемые-П. Их возвращают на окисление или выделяют из них спирты.

Мыло из сепаратора 12 растворяют в воде в смесителе 14, об­ рабатывают серной кислотой в аппарате 15 и отделяют раствор солей в сепараторе 16 от свободных кислот. Последние перегоня­ ют в нескольких кубах с дефлегмирующими колонками (на схеме

Рассмотренный процесс окисления твердого парафина в высшие жирные кислоты имеет существенные недостатки, состоящие в ма­ лой производительности, периодичности и образовании большого количества побочных продуктов. Усовершенствование процесса идет по линии его интенсификации, разработки непрерывных схем и изыскания возможности максимального использования отходов (низшие карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и др.).

Окисление нафтенов и их производных

Окисление нафтеновых углеводородов (цикланы) имеет много сходства с окислением парафинов. При газофазном процессе про­ исходит глубокая деструкция цикла, но при умеренной температуре

окисления в жидкой фазе наблюдается обычная последователь­ ность образования продуктов:

(СН2)П +Оа НООС—(СН2)„—соон

Н,

Главное практическое значение этого процесса состоит в полу­ чении соответствующих кетонов (цикланоны) с размером цикла С5—Ci2 и а,©-дикарбоновых кислот с 5—12 углеродными атомами.

Эти кислоты являются исходными веществами для получения важ­ нейших полиамидов и полиамидных волокон (капрон, найлон). Для этого кетоны переводят в лактамы и последние полимеризуют

а дикарбоновые кислоты конденсируют с диаминами, большей частью с гексаметилендиамином:

Кроме того, дикарбоновые кислоты служат для синтеза ценных пластификаторов — их сложных эфиров со спиртами С7—С9.

Цикланоны и дикарбоновые кислоты

Из цикланонов наибольшее практическое значение имеет цик­ логексанон (анон) ^ ^ = 0 — жидкость (т. кип. 157 °С), ограни­

ченно растворимая в воде. Применяется для производства капро­ лактама и синтетического волокна капрон (найлон 6), в качестве

растворителя и заменителя камфоры. Главный способ получения циклогексанона состоит в окислении циклогексана; одновременно образующийся циклогексанол (анол) можно также превратить в кетон путем дегидрирования. На этом был основан первый из осу­ ществленных в промышленности способов синтеза циклогексано-

386

Небольшое распространение получил и другой метод синтеза цик­ логексанона— из анилина через циклогексиламин:

Все эти процессы тесно связаны с производством капролактама и являются стадиями единого технологического процесса. Они так или иначе исходят из бензола; ввиду меньшего числа стадий и меньших затрат сырья предпочтителен способ получения цикло­ гексанона окислением циклогексана.

Окислением циклогексана получают также важнейшую из али­ фатических дикарбоновых кислот — НООС—(СН2)4—СООН {ади­

пиновую). Она представляет собой бесцветное кристаллическое ве­ щество (т. пл. 152 °С), слабо растворимое в холодной воде. Приме­ няется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Проблема производства других цикланонов и дикарбоновых кислот связана с доступностью соответствующих нафтеновых угле­ водородов. Циклопентан можно получать гидрированием циклопен­ тадиена и циклопентена, находящихся в продуктах переработки

нефти. Его окислением получают циклопентанон J^^>—o и глу-

таровую кислоту НООС—(СН2)з—СООН. Последняя является, кроме того, побочным продуктом при производстве адипиновой кислоты. Остальные цикланы — синтетические продукты, причем из них сравнительно доступны только циклооктан и циклододекан. Их получают циклоолигомеризацией бутадиена с последующим гидрированием образовавшихся циклоолефинов:

3сн2= с н - с н = с н 2

Циклодимеризацию бутадиена можно, например, провести на ме­ таллокомплексном катализаторе (СбНвОЦР'МЦСОЦ при 165 °С и « 4 МПа в растворителе с выходом «70%. Циклотримеризация бутадиена достигается с циглеровским катализатором А1(С2Нв)аСЬТ1СЦ при 50—60°С в растворителе при обычном дав­ лении с выходом до 90—95%.

/О

О и

пробковую кислоту НООС—(СН2)в—СООН, а из циклододекана —

циклододеканон, а также додекандикарбоновую кислоту

НООС—(СН2) ю—СООН, которую иногда называют 1,10-деканди-

карбоновой кислотой.

Остальные нафтены мало доступны, поэтому другие высшие дикарбоновые кислоты получают разными методами. Из этих кислот представляют значительный интерес азелаиновая (Сэ) и себациновая (Сю). Один из общих способов их получения состоит в окисле­ нии или щелочном расщеплении высших ненасыщенных кислот, их сложных эфиров или содержащих их природных масел (касторо­ вое и др.).

Интересен синтез себациновой кислоты путем электрохимиче­ ской димеризации адипиновой кислоты. При электролизе соли мо­ ноэфира адипиновой кислоты в спиртовом растворе на аноде об­ разуется радикал, который, как при обычном синтезе Кольбе, от­ щепляет диоксид углерода и димеризуется в диэфир себациновой кислоты: соо. •сн,

Здесь целесообразно рассмотреть и синтез низших дикарбоновых кислот. Янтарная кислота НООС—(СН2) 2—СООН ранее уже встречалась как побочный продукт окисления парафинов С5—Се

(стр. 381). Кроме того, ее можно получать из 1,2-дихлорэтана через динитрил:

Она также получается побочно при производстве адипиновой кис­ лоты.

Щавелевая кислота НООС—СООН тоже образуется при полу­ чении адипиновой кислоты. Кроме того, ее получают окислением углеводов, этиленгликоля, этилена и древесины, а также синтезом из оксида углерода:

Ci2H220 n + I2HNO3+ Н20 — ►6Н00С—СООН + 12На0 + 12N0

2CO + 2NaOH ----- »- 2HC00Na -----► NaOOC-COONa + Н2

388

Окисление нафтенов в спирты и кетоны

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона является одним из двух важнейших направлений переработки этих углеводородов. Его можно, осуществить воздухом в жидкой фазе при 120—200 °С— термически или в присутствии катализаторов под давлением, обес­ печивающим сохранение реакционной смеси в жидком состоянии. Обычное соотношение образующихся спирта и кетона составляет 2:3, но кроме них в продуктах реакции находятся гидропероксид, гликоли, кетоспирты, дикетоны, карбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры. Содержание гидропероксида растет с увеличени­ ем размера цикла, при снижении температуры и концентрации ка­ тализатора. Как показывает рис. 113, спирт и кетон, являясь про­ межуточными продуктами окисления, накапливаются по кривой с максимумом, причем удовлетворительный' выход этих веществ можно получить лишь при невысокой степени конверсии нафтена.

Каталитическое окисление дает лучшие результаты при окисле­ нии нафтенов Cs—Се, и этим путем из циклогексана получают циклогексанол и циклогексанон. В качестве катализатора наиболее эффективны соли кобальта при 120—160 °С и 1—2 МПа. Селек­ тивность по смеси спирта и кетона очень сильно зависит от степени конверсии циклогексана, и последнюю приходится поддерживать на уровне 4—5%, чтобы получить в конечном счете выход анола и анона «80%. По этой же причине окисление ведут в каскаде из 3—4 барботажных колонн.

Упрощенная схема процесса изображена на рис. 114. Окисление ведут в каскаде барботажных колонн / с последовательным пере­ током жидкости и подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реак­ ции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, кото­ рый конденсируется в общем для всех колонн холодильнике 2, отделяется от газа в сепараторе 3 и поступает в линию оборотно­ го циклогексана. Оксидат из последней колонны промывают водой (для выделения низших кислот) в смесителе 4 и отделяют от вод­ ного слоя в сепараторе 5. Затем из оксидата в колонне 6 отгоняют основную массу циклогексана, оставляя в кубе такое его количе­ ство, чтобы концентрация гидропероксида не превысила безопас­ ного уровня (3—4%). Кубовую жид­ кость обрабатывают затем при нагре­ вании в каскаде аппаратов 7 с ме­ шалками (на рисунке изображен один) водной щелочью. При этом про­ исходит омыление сложных эфиров и лактонов, а также разложение гидро­ пероксида. Органический слой отде-

Рис. 113. Кривые накопления продуктов окис­ ления циклогексана:

/ — циклогексанол; 2 — циклогексанон; 3 — карбоно ­ вые кислоты .

389

r f J2f

,1 t §

Ж w

Тяжелыйст

остаток

Рис. 114. Технологическая схема окисления циклогексана в смесь анола и анона:

/ — окислительные колонны; 2 — холодильник; 3, 5, 8 — сепараторы ; 4, 7 — см есители; б, 9, 10, 11 — ректиф икационны е колонны .

ляют от водного в сепараторе 8 и отгоняют от него циклогексан в колонне 9. Циклогексан из колонн 6 т 9 и из сепаратора 3 возвра­ щают на окисление.

Кубовая жидкость колонны 9 содержит циклогексанол, цикло­ гексанон и нейтральные побочные продукты. Из них в колонне 10 отгоняют циклогексанон, а в коЛонне 11 циклогексанол. Если целевым продуктом является только циклогексанон, необходимо дополнить схему установкой дегидрирования циклогексанола.

Термическое окисление циклоалканов в присутствии борной кислоты. Описанный выше процесс каталитического окисления циклоалканов характеризуется мадой селективностью даже при низкой степени конверсии сырья. Этот недостаток приобретает особенно важное значение при окислении циклоалканов Се и С12,

когда каталитическое окисление идет еще менее селективно, а исходные углеводороды являются более дорогостоящими по срав­ нению с циклогексаном. Это вызвало появление и разработку дру­ гих, более селективных процессов окисления.

Так, предлагалось окислять циклоалканы Се и Сц до гидро­ пероксидов с разложением последних щелочью до смеси спирта с кетоном. Более эффективным оказался другой способ —термиче­ ское окисление воздухом, обедненным кислородом (до концентра­ ции 3—4% Ог). Эти условия, как показано ранее (стр. 365) и ана­ логично окислению парафинов (стр. 380), способствуют преимуще­ ственному образованию спирта по сравнению с кетоном. Если, кро­ ме того, проводить процесс в присутствии борной кислоты, послед­ няя связывает спирты в эфиры

Н3 ВО3 + 3ROH =*=* B(OR) 3 + ЗН20

которые дальше не окисляются. Этим путем в значительной степени

390