книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 81. Технологическая схема получения метиламинов:

1 — см еситель; 2 — теплообм енник; 3 — реактор; 4, 5, 6, 7, 8 — ректификационные колонны .

амины при почти полной конверсии метанола. Горячие газы отда­ ют свое тепло исходной смеси в теплообменнике 2 и направляются: на дальнейшую переработку.

Получаемые продукты разделяют многоступенчатой ректифи­ кацией; на каждой стадии используют давление, обеспечивающее* создание флегмы путем охлаждения водой. В первую очередь в; колонне 4 отгоняют наиболее летучий аммиак, который идет на рециркуляцию. Кубовая жидкость поступает в колонну 5 экстрак­ тивной дистилляции с водой (в присутствии воды относительная* летучесть триметиламина становится наиболее высокой по сравне­ нию с другими метиламинами). Отгоняющийся при этом триметиламин (ТМА) можно частично отбирать в виде товарного про­ дукта, но основное его количество направляют на рециркуляцию.

варный продукт или же частично (или полностью) направлять на рециркуляцию.

В заключение в колонне 8 от сточных вод отгоняют непревращенный метанол, возвращаемый на реакцию. Суммарный выход аминов с учетом всех потерь достигает 95%.

При синтезе этиламинов стадию подготовки исходной смеси и реакционный узел выполняют аналогично изображенным на рис. 81. Разделение аминов облегчается большей разницей в тем­

ди- и триэтиламина. В этом случае побочным продуктом является этилен, который выводят из системы при конденсации смеси еще до отгонки аммиака.

281.

ПРОЦЕССЫ р-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ а-ОКСИДОВ

а-Оксиды приобретают все большее значение для производст­ ва многих ценных продуктов, особенно гликолей, глицерина, этаноламинов, неионогенных поверхностно-активных веществ, высо­ комолекулярных соединений и т. д.

Химия и теоретические основы синтезов из а-оксидов

Важнейшая группа реакций а-оксидов заключается в присо­ единении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водо­ рода (Н20, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH). Эти реакции могут

протекать без катализаторов, при кислотном и основном (нуклео­ фильном) катализе. В последнем случае катализатором является основание, сопряженное кислоте-реагенту (т. е. НО- , RO~, АгО-, HS- , -CN, RCOO- ).

Механизм реакции включает предварительное активирование а-оксида по его кислородному атому, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с раскрытием цикла:

! > Уи н —А

По такому же механизму протекает и некаталитическая реакция, с тем отличием, что нуклеофилом является сама молекула реаген­ та. Так как она имеет меньшую активность, чем соответствующее сопряженное основание, некаталитическая реакция протекает зна­ чительно медленнее (достаточная ее скорость достигается при 150—200 °С, в отличие от 80—120°С при нуклеофильном ката­ лизе) .

Кислотный катализ тех же реакций протонными кислотами эф­ фективен только в сильно полярных средах (вода, низшие спирты) и имеет такой механизм:

В малополярной среде протонные кислоты быстро присоеди­ няются к а-оксидам и становятся неактивными. В этих условиях очень эффективен катализ апротоиными кислотами (BF3, SnCU),

282

а иногда некоторыми гетерогенными контактами кислотного типа (оксид алюминия, обработанный HF, и др.). Его механизм ана­ логичен представленному выше, причем реакции кислотного ката­ лиза протекают в интервале от 20—40 до 100—150°С.

При взаимодействии с веществами, которые сами являются достаточно сильными нуклеофилами (NH3 и амины), раскрытиецикла может происходить и без помощи электрофила:

Однако при наличии в смеси воды или другого вещества с под­ вижными атомами водорода они прежним способом активируют оксидный цикл, и реакция существенно ускоряется, протекая с до­ статочной скоростью при 40—100°С.

Ряд реакций а-оксидов эффективно катализируется третичны­ ми аминами, что объясняется образованием соединений четырехзамещенного аммония:

Н2С---- CH2 + NR3+HA ---- э- [HCCH2-CH2NR;,]+ а-

Х0//

Ввиду большого размера катиона и лучшей растворимости такие соединения в малополярных средах оказываются более активными катализаторами, чем соединения щелочных металлов.

В соответствии с изложенным, скорость большинства реакций а-оксидов пропорциональна концентрациям а-океида, протонодо­ норного агента (НзО+, НА и др.) и нуклеофила (А-, НА, R3NH и др.). Однако в активировании цикла принимает участие и об­ разующийся продукт, также обладающий кислотными свойствами:

г = {k ± [АН] + k2 [АСН2—СИ2ОН]) н.,с— сн2 [Nu)

' V

Вследствие этого нередко обнаруживается автокатализ, особенно заметный при реакциях с меркаптанами и аминами.

В случае несимметричных а-оксидов присоединение может про­ текать в двух направлениях:

ОН

При электронодонорных заместителях и слабом кислотном ак­ тивировании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и неката-

283

литическая реакция с водой, спиртами и т. п.) реакционная спо­ собность замещенных оксидов снижается и образуется 95—99% продукта «нормального» замещения (I). При реакции с более кислыми веществами и особенно при кислотном катализе реакци­ онная способность изменяется в обратном направлении и образу­ ется значительное количество «аномального» изомера (II), что в еще большей мере относится к а-оксидам, имеющим электроно­ акцепторные заместители.

Продукты и закономерности последовательного оксиэтилиро- вания. В большинстве рассмотренных выше реакций получаемые

продукты содержат группировки, способные к дальнейшему при­ соединению а-оксидов. В результате происходят последовательно­ параллельные реакции с образованием продуктов все более высо­ кой степени оксиэтилирования:

карбитол

ROCH2—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2ОН и т. д.

Эти процессы иногда нежелательны (например, при производ­ стве этиленгликоля или этилцеллозольва), но в других случаях их, наоборот, используют для получения диэтиленгликоля, кар- <битолов и неионогенных поверхностно-активных веществ с длинной цепочкой оксиэтильных групп:

При дальнейшем развитии последовательно-параллельных процес­ сов образуются полимеры а-оксидов, имеющие высокую молеку­ лярную массу.

Взаимодействие а-оксидов с аммиаком, аминами, амидами, се­ роводородом также сопровождается последовательным присоеди­ нением молекул а-оксида, но в первую очередь за счет замещения

284

атомов водорода, связанных с азотом или серой:

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант скорости по­ следовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Пер­ вый из этих факторов определяется, в свою очередь, свойствами исходных веществ и продуктов, а также выбранным типом реакций а-оксидов. При нуклеофильном катализе основание вступает в протолитический обмен с продуктами реакции

А- + АСН2—СН2ОН ч=>: АН + АСН2—СН20“

причем состояние.равновесия зависит от концентраций компонен­ тов смеси и их кислотности. По этой причине относительно боль­ шая доля катализатора находится в форме основания, сопряжен­ ного более кислотному из находящихся в смеси веществ, что спо­ собствует повышенному образованию продукта его присоединения к ia-оксиду. При этом дифференциальная селективность по перво­ му промежуточному продукту описывается уравнением

где Къ1К\ — отношение кислотностей первого продукта и исходного реагента, G и а — постоянные уравнения Бренстеда. Оказалось,

что при некаталитической реакции и кислотном катализе спра­ ведливо такое же уравнение, но величина а для разных типов реакций разная: 0,65 при нуклеофильном катализе, 0,22 при нека­ талитической реакции и 0,13 при кислотном катализе (рис. 82).

Основываясь на этом, можно предвидеть результаты и выбрать оптимальный для данного процесса тип реакций а-оксидов. Так, при целевом синтезе первых продуктов присоединения к реаген­ там, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда /Ci>*/<2, выгоден нуклеофильный катализ, позволяющий

существенно повысить селективность. При Ki~Kz тип реакции мало влияет на селективность, но и здесь предпочитают исполь­ зовать нуклеофильный катализ (реакции с гликолями и оксиэтилированными веществами). В противоположном случае взаимо-

285

Рис. 82. Логарифмическая зависимость отно­ шения констант скоростей последовательного оксиэтилирования спиртов от отношения кис­ лотностей 3-оксизамещенного продукта и спир­ та:

действия с реагентами, обладающими меньшей кислотностью, чем первый продукт присоединения (реакции с во­ дой, первичными и особенно вторич­ ными спиртами), нуклеофильный ка­ тализ дает низкую селективность, причем очевидно, что при К2Ж 1луч­

шие результаты могут быть получены при некаталитической реакции и особенно при кислотном катали­ зе. Эти выводы не относятся к реакциям с аммиаком и аминами, относительная реакционная способность которых изменяется в

става реакционной массы от мольного соотношения оксида этиле­ на и исходного реагента и интегральную селективность процесса.

При реакциях а-оксидов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает зна­ чительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Например, в приведенной выше

симум его смещен в сторону низких мольных соотношений оксида этилена и реагента. График изменения состава продуктов при таких реакциях в зависимости от соотношения реагентов изобра­ жен на рис. 83, а.

Иные закономерности наблюдаются при взаимодействии а-ок- сидов с веществами, обладающими более сильными кислотными свойствами (карбоновыми кислотами, фенолами, синильной кисло­ той, меркаптанами), в условиях основного катализа, который обычно применяют для этих реакций. Здесь первая стадия при­ соединения четко отделена от последующих, первый промежуточ­ ный продукт удается получить с выходом, близким к 100%, и толь­ ко после исчерпания исходного вещества образуются последующие продукты присоединения а-оксидов (рис. 83, б).

Для достижения высокого выхода целевого продукта в каждом случае нужно выбирать оптимальное соотношение исходных ре­ агентов с учетом экономических затрат на отгонку и рециркуляцию избыточного реагента. Так, при производстве этилен- и пропиленгликолей или целлозольвов (т. е. при введении одной оксиэтильной группы) реакция всегда проводится при недостатке оксида этиле-

286

Рис. 83. Зависимость состава продуктов оксиэтилирования от соотношения ре­ агентов:

а — реакции с водой или спиртом; б — реакции с фенолом или карбоновой кислотой.

на (мольное отношение от 1:7 до 1:15 и более; величина ,(3i на рис. 83,а).

Для получения монооксиэтилированных производных карбоно­ вых кислот, фенолов, меркаптанов и других веществ с кислотными свойствами мольное отношение исходных реагентов может быть близким к единице (величина |3г на рис. 83, б), причем уже не­ большой избыток непревращенного кислотного реагента обеспе­ чивает образование монооксиэтильного производного с выходом, близким к 100%. В отличие от этого, при синтезе полиоксиэтилированных соединений (полигликоли, неионогенные моющие веще­ ства) необходим избыток а-оксида, соответствующий желаемой длине цепи.

Технология синтезов из а-оксидов

Из этих процессов главное практическое значение имеют син­ тезы из оксида этилена и в меньшей степени из оксида пропилена. Напомним, что они являются летучими жидкостями (т. кип. соот­ ветственно 10,6 и 33,9 °С), обладающими заметной токсичностью и дающими с воздухом взрывоопасные смеси. О другом практиче­ ски важном эпоксиде —эпихлоргидрине и получении из него гли­ церина говорилось раньше (стр. 178 и 181).

Продукты, получаемые из а-оксидов

Гликоли и их простые эфиры. Наибольшее количество а-окси­ дов расходуется на получение гликолей и их простых эфиров.

Этиленгликоль ИОСНг—СН2ОН является довольно вязкой бес­ цветной жидкостью (т. кип. 197°С), полностью смешивающейся с водой. В больших количествах расходуется в производстве анти-

287

фризов — смесей с водой, не замерзающих при низких температу­ рах и используемых для охлаждения двигателей в зимних усло­ виях. Этиленгликоль применяется также в синтезе полимерных материалов — полиэтилентерефталата (лавсан), ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных полимеров и т. д. Из него получают этиленгликольдинитрат (для производства взрывчатых веществ и порохов), а также моно- и диацетаты этиленгликоля, являющиеся хорошими растворителями.

Практически наиболее важный метод промышленного синтеза этиленгликоля состоит в гидратации оксида этилена, обычно про­ водимой без катализаторов при 170—200 °С и 15-кратном избытке воды. Имеются данные об осуществлении этого синтеза в более мягких условиях при катализе фосфорной кислотой.

Диэтиленгликоль НОСН2—СН2—О—СН2—СН2ОН представ­

ляет собой бесцветную смешивающуюся с водой жидкость (т. кип. 245°С). Как и этиленгликоль, его применяют для синтеза поли­ эфиров. Сложные эфиры диэтиленгликоля с монокарбоновыми кислотами С7—Сю служат пластификаторами исмазочными масла­

ми. Значительные количества диэтилеигликоля расходуются на производство взрывчатого вещества — диэтиленгликольдинитрата. Диэтиленгликоль широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для осушки газов и экстракции ароматических углеводородов.

Диэтиленгликоль является вторым продуктом оксиэтилирования воды (стр. 284), и его получают при меньшем мольном избытке воды (от 4:1 до 5:1), возвращая промежуточный этиленгликоль на реакцию.

Побочными продуктами в производстве этилен- и диэтиленгли­ коля являются триэтиленгликоль и полигликоли. Это'— густые, смешивающиеся с водой жидкости. Триэтиленгликоль применяет­ ся для синтеза некоторых полиэфиров. Три- и полиэтиленгликоли в виде их сложных эфиров с карбоновыми кислотами С6—Сю ис­ пользуются как пластификаторы и смазочные масла. Полигликоли получают оксиэтилированием этиленгликоля в присутствии щелочи при 100—130°С:

Полигликоли, имеющие молекулярную массу менее 600, яв­ ляются вязкими жидкостями, а более высокомолекулярные соеди­ нения (с молекулярной массой 4000—6000) — твердыми воскопо­ добными веществами («карбовакс») с низкой температурой раз­ мягчения (40—60°С). Полигликоли имеют значение в качестве смазок, высокотемпературных теплоносителей, пеногасителей, мягчителей.

Пропиленгликоль СНз—СН(ОН)—СН2ОН может во многих областях заменять этиленгликоль. Его получают гидратацией ок-

288

сида пропилена аналогично гидратации оксида этилена:

Образующиеся побочно ди- и полипропиленгликоли можно ис­ пользовать для приготовления полиэфиров, пластификаторов и смазочных масел.

Целлозольвы являются простыми моноэфирами этиленгликоля общей формулы ROCH2—СИ2ОН. Они получили свое название благодаря хорошим растворяющим свойствам по отношению к эфирам целлюлозы. В качестве растворителей чаще всего исполь­ зуют этилцеллозольв, реже — метилцеллозольв и бутилцеллозольв:

Бутилцеллозольв и высшие целлозольвы в виде их сложных эфи­ ров с дикарбоновыми кислотами применяются в качестве пласти­ фикаторов. Все целлозольвы получают взаимодействием оксида этилена с соответствующими спиртами при «200°С и мольном от­ ношении спирта к а-оксиду от 7 : 1 до 8 :1.

Побочными продуктами являются карбитолы — простые моно­ эфиры диэтиленгликоля. Их применяют как растворители, а так­ же для синтеза пластификаторов.

Тиогликоли образуются взаимодействием оксида этилена с сероводородом и меркаптанами при повышенной температуре; реакция протекает даже в отсутствие катализатора. При стехио­ метрических соотношениях сероводород дает тиодигликоль

а меркаптаны — тиоэфиры, например, $-гидроксидиэтилсульфид

который служит промежуточным продуктом в производстве пести­ цида меркаптофоса (стр. 2 2 1 ).

Синтез тиогликолей часто осуществляют в среде продуктов ре­ акции, барботируя через них оксид этилена и сероводород или меркаптан. Для интенсификации процесса добавляют щелочь в качестве катализатора, но при этом, во избежание побочной ре­ акции присоединения .а-оксида по гидроксильным группам, необхо­ дим избыток сернистого соединения.

в последнее время приобрели важное практическое значение в ка­ честве растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, а также как промежуточные продукты органического синтеза.

Прежний метод их синтеза состоял во взаимодействии глико­ лей с фосгеном. Более дешевый и перспективный путь получения алкиленкарбонатов открыт сравнительно недавно. Оказалось, что а-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1 ,2 -гликолей. Реакция катализируется бромидами, имеет нулевой порядок по СОг и, по-видимому, протекает по такому механизму

+со2

Реакция протекает под давлением при *®150°С в среде соответст­ вующего алкиленкарбоната и, в отличие от других превращений а-оксидов, является обратимой.

Другие сложные эфиры гликолей обычно получают рассмотрен­ ной ранее этерификацией гликолей карбоновыми кислотами. Одна­ ко для получения моноэфиров интересен прямой синтез из оксида этилена и карбоновой кислоты:

RCOOH + H2C-----СН2 ----->- RCOQ—СН2—СН2ОН

О

Этим путем предлагается получать моноакрилат и монометак­ рилат этиленгликоля, являющиеся ценными мономерами, а также монотерефталат этиленгликоля, который можно непосредственно превращать в полимер поликонденсацией. Наиболее эффективные катализаторы реакций а-оксидов с карбоновыми кислотами — третичные амины, функционирующие в виде солей четырехзамещенного аммония.

Этаноламины. Моноэтаноламин H2NCH2—СН2ОН (т. кип.

172,2 °С), диэтаноламин HN(CH2—СН2ОН)2 (т. кип. 268 °С) и

триэтаноламин N(CH2—СН2ОН)з (т. кип. 360°С) являются вяз­ кими жидкостями, смешивающимися с водой и обладающими сильными основными свойствами. Главное их применение—очистка

290