книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 87. Схема синтеза винилацетата из ацетиленаз

I — теплообм енник; 2 — реактор; 3 — холо­ дильник-конденсатор; 4 — сепаратор; 5 — блок ректиф икации .

Обе реакции сопровождаются последовательными превраще­ ниями — образованием тримера и полимеров ацетилена при синтезе винилацетилена

2С2Н2 ---- ►СН2=СН -0=СН ----- *- сн2= с—С—СН=СН2 и т. д.

гидролизом акрилонитрила

CH2=CHCN + 2Н20 --- V СН2=СН—СООН + NH3

и образованием других продуктов. Поэтому очень важно выдувать из катализаторного раствора целевые вещества избытком барботирующего через раствор ацетилена, который затем возвращают йа реакцию. В связи с этим оба процесса проводят в барботажных колоннах, защищенных от коррозии кислотоупорными плит­ ками; ацетилен или смесь ацетилена с синильной кислотой барботирует через катализаторный раствор. Тепло реакции отводится за счет нагревания реагентов и испарения продуктов.

Винилацетилен имеет значение для получения хлоропрена — мономера для СК, однако теперь этот способ синтеза хлоропрена заменяется другим, основанным на применении более дешевого бутадиена (стр. 176).

Акрилонитрил является одним из важнейших мономеров, свой­ ства, применение и современный метод получения которого из про­ пилена описаны в гл. VI.

Винилирование, катализируемое щелочами

Винилирование спиртов в присутствии щелочей, открытое А. Е. Фаворским, представляет собой очень удобный путь синтеза простых виниловых эфиров

но-

ROH + СН=СН ----- »- ЯССН=СН3

Кроме спиртов к аналогичной реакции в присутствии щелочей спо­ собны фенолы и меркаптаны:

-fA rO H

------►АгОСН=СН2

СН==СН

+ R S H

— >- RSCH= CH2

301

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислотными свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в а-пир- ролидоне или карбазоле:

C H ^C H +Q co--- ►\ / С0

NH N

I

СН=СН2

N-вииилпирролндон

сн=сн +

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных од­ ноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт, для винилирования которого приходится поддерживать темпера­ туру 160—170°С (для высших спиртов она снижается до 130— 140°С). С фенолом требуются еще более жесткие условия (до

200°С).

Вкачестве катализаторов реакции ацетилена со спиртами

можно использовать алкоголяты, с фенолом — феноляты и т. д., но чаще всего применяют гидроксиды щелочных металлов. Луч­ шие результаты дает едкое кали, образующее с органическим реагентом, обладающим кислотными свойствами, металлическое производное

ROH+ КОН -<— >• ROK + H20

^N H + КОН -<— >- ^N K + Н20

анион которого является сильным основанием. Механизм дальней­ шей реакции состоит в нуклеофильном присоединении по ацетиле­ новой связи; процесс начинается с атаки анионом и завершается протонным обменом, регенерирующим анион:

КО" + СН=СН ►ROCH=CH ROCH=CH -f- КО Н -----►ROCH=CH2+K O "

Скорость процесса зависит от нуклеофильной активности реаген­ тов, чем и объясняется отмеченная выше связь реакционной спо­ собности со строением.

302

Простые виниловые эфиры, получаемые из ацетилена и спир­ тов, представляют практический интерес главным образом как мономеры для синтеза полимерных веществ. Они полимеризуются по ионному механизму под влиянием минеральных кислот или галогенидов металлов. Образующиеся полимеры могут быть вяз­ кими жидкостями, твердыми или каучукоподобными веществами, что зависит от природы эфира и молекулярной массы полимера. Они отличаются высокой клеящей способностью и сильной адге­ зией к различным поверхностям. Этим определяется их применение в клеевых композициях, лаковых составах и пр.

Большинство простых виниловых эфиров является бесцветными жидкостями. Отметим винилэтиловый эфир С2 Н5—О—СН=СНг

(т. кип. 37 °С) и винилизобутиловый (СН3 )зС—О—СН=СНг

эфир (т. кип. 81 °С).

Большой практический интерес представляют N-винилирован- ные азотистые соединения, получаемые из ацетилена и соответст­ вующего амина или амида в присутствии щелочи. Так, N-винил- пирролидон при полимеризации дает поливинилпирролидон, ис­ пользуемый в медицине как заменитель плазмы крови и в парфю­ мерной промышленности в качестве диспергирующего агента и загустителя косметических препаратов.

Ы-Винилкарбазол (кристаллическое вещество; т. пл. 67 °С) при полимеризации дает полиеинилкарбазол. Он обладает высо­ кими механическими и диэлектрическими показателями и значи­ тельной теплостойкостью. Его применяют как теплостойкий ди­ электрик (заменитель слюды или асбеста) и изолятор в телеви­ зионных и радиоустановках.

Технология щелочного винилирования. Все рассмотренные ре­ акции вииилирования проводятся только в жидкой фазе при барботироваиии ацетилена через реакционную массу, содержащую 10—20% КОН, растворенного в реагенте. Ввиду высокой темпера­ туры лишь реакции с высшими спиртами или вообще с высококипящими соединениями можно проводить при давлении, близком к атмосферному. В процессах винилирования низших спиртов для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется давление от 0,5 до 2—2,5 МПа.

Повышенное давление ацетилена способствует, кроме того, ускорению реакции, вследствие чего при повышенном давлении иногда проводят винилирование и высококипящих соединений (например, синтез N-винилкарбазола).

Из-за взрывчатых свойств ацетилена в процессах под давле­ нием его разбавляют азотом в таком отношении, чтобы эта смесь оказалась взрывобезопасной. Так, при получении винилизобутилового эфира («0,5 МПа) достаточно разбавить ацетилен 35% (об.) азота, а при синтезе винилметилового эфира («2,5 МПа) требует­ ся 55% (об.) азота. Для реакций, идущих под давлением, близким к атмосферному, можно пользоваться концентрированным ацети-

згз

леном. Наиболее выгодно разбавлять ацетилен парами самого реагента, если он достаточно летуч при температуре реакции.

Реакционным аппаратом во всех случаях является пустотелая барботажная колонна. Ацетилен (+ азот)'вводят в низ колонны и барботируют через жидкую реакционную массу. Непоглощенный ацетилен выводят сверху и после отделения от унесенных им ле­ тучих продуктов возвращают циркуляционным компрессором на реакцию. Тепло отводится большей частью за счет испарения не­ которого количества реакционной смеси, пары которой конденси­ руются в обратном холодильнике, а конденсат возвращается в реактор. Это позволяет упростить конструкцию реактора и под­ держивать в нем автотермический режим.

Когда синтезируемый виниловый эфир более летуч, чем исход­ ный реагент (что справедливо для низших спиртов), его непрерыв­ но выводят из реакционного аппарата вместе с остаточным аце­ тиленом, выделяют конденсацией или абсорбцией и очищают от захваченного спирта ректификацией. При синтезе высококипящих веществ (например, N-винилкарбазол) для отвода тепла предус­ мотрены специальные теплообменные устройства. Продукт реакции остается в жидкой реакционной массе и выделяется из нее мето­ дом, зависящим от свойств компонентов. При производстве N-винилкарбазола применяют углеводородный растворитель — ме­ тилили диметилциклогексан, добавляемый к карбазолу в коли­ честве 100% (масс.). Он растворяет N-винилкарбазол и извлекает его из реакционной массы, предотвращая дальнейшие превра­ щения под действием щелочи и ацетилена. Растворитель затем отгоняют, и после ректификации в вакууме получают достаточно чистый N-винилкарбазол.

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМАМ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Алкилирование по атомам кремния, алюминия и других эле­ ментов представляет собой главный путь синтеза простейших элементо- и металлоорганических соединений, из которых затем получают различными способами широкий круг их производных. Химия и технология элементоорганических соединений имеют зна­ чительные особенности и выделились в отдельные отрасли, поэто-' му в данной главе рассмотрен синтез только основных продуктов и притом лишь тех, которые по масштабам производства и прак­ тическому значению относятся к промышленности основного орга­ нического и нефтехимического синтеза.

Синтез кремнийорганических соединений

За последние 20—30 лет химия и технология кремнийоргани­ ческих соединений развиваются очень быстрыми темпами. При­ чиной этому послужила практическая значимость многих из них, прежде всего кремнийорганических полимеров, смазочных масел и

304

жидкостей, отличающихся высокой термической стойкостью, обус­ ловленной наличием прочной силоксановой связи Si—О—Si. При получении таких веществ обычно используют диалкилили алкиларилдихлорсиланы R2SiCl2, которые при действии воды дают

силандиолы, конденсирующиеся с образованием линейных полиме­ ров:

RaSiCl,+ 2HjO ---- ►RaSi(OH)a -f- 2НС1

Прямой синтез органохлорсиланов

Долгое время кремнийорганические соединения получали мето-. дом магнийорганического синтеза:

Si(OR)4+ 2RMgX -----►RaSi(0R)a+2R0MgX

Эти методы не могли найти широкого применения в промышлен­ ности, и только после открытия Роховым в 1945 г. прямого син­ теза алкилхлорсиланов началось бурное развитие производства кремиийорганических соединений.

Прямой синтез органохлорсиланов основан на реакции хлорпроизводных с металлическим кремнием или лучше с контактной массой, содержащей не только кремний, но и медь. Добавки меди позволяют снизить температуру реакции и избежать развития пиролитических процессов, снижающих выход целевых продуктов. Кроме меди были испытаны добавки других металлов (алюминий, цинк, серебро), но кремне-медный контакт оказался наиболее де­ шевым и эффективным. Его готовят сплавлением кремния с медью, спеканием их порошков в атмосфере водорода или хими­ ческим осаждением меди на кремнии. Контакт обычно содержит 80—95% кремния и 5—20% меди.

При взаимодействии хлористых алкилов с металлическим крем­ нием в присутствии меди при 300—450°С происходит Si-алкили­ рование с образованием сложной смеси продуктов. Наряду с глав­ ным из них —диалкилдихлорсиланом

2RC1 + S i ---- *- RaSiCIa

получаются моноалкилтрихлорсиланы RSiCb, триалкилмонохлорсиланы RsSiCl, четыреххлористый кремний SiCU, гидридхлорсиланы (RSiHCl2, R2SiHCl), а также продукты разложения —водород,

метан, этилен, этан и др. Механизм этих реакций является свобод­ норадикальным. Считается, что первичный акт состоит во взаимо­ действии хлористого алкила с медью, когда появляются алкилат меди или алкилмедьхлорид, которые затем разлагаются с образо­

ванием свободных углеводородных радикалов и атомов хлора:

Свободные атомы и радикалы реагируют затем с атомом кремния, образуя алкилхлорсиланы:

Si+4C1- ---- ►SiCl4

Побочные продукты возникают за счет димеризации свободных радикалов и атомов, а также в результате дегидрирования угле­ водородов и взаимодействия промежуточных соединений с водо­ родом:

К прямой реакции с кремне-медным контактом способны в ос­ новном простейшие хлористые алкилы (метил- и этилхлорид), хлористый аллил и хлорбензол. Высшие хлоралканы подвергаются глубокому разложению, а хлористый винил дает малый выход целевого продукта ввиду своей низкой реакционной способности. В случае метил- и этилхлоридов реакция протекает при 300— 370 °С, но для реакции с хлорбензолом требуется повышение тем­ пературы до 430—470 и даже до 500—600 °С.

Степень конверсии и выход целевого продукта зависят не только от температуры, но и от времени реакции, степени измель­ чения кремне-медного контакта, добавки к нему промоторов, от­ сутствия местных перегревов, интенсивности перемешивания, на­ личия посторонних газов и т. д. Так, при разбавлении реакционной массы азотом (25—50%) удается лучше регулировать температу­ ру, и выход диметилдихлорсилана повышается. При перемешива­ нии контактной массы увеличивается степень конверсии хлорпроизводных и улучшается состав продуктов. Многие из перечислен­ ных факторов оказывают влияние, по-видимому, косвенным обра­ зом, облегчая регулирование температуры.

В промышленности нашли применение два способа аппаратур­ ного оформления процесса. В первом из них используют горизон­ тальные вращающиеся реакторы, когда с одной стороны вводят хлорпроизводное, а с другой выводят продукты реакции. Противо­ током к реакционным газам перемещается контактная масса, ко­ торая в отработанном виде направляется на регенерацию. Отвод

306

но повышать содержание меди в контакте до 30%. Продукты ре­ акции состоят главным образом из фенилтрихлорсилана CeH5SiCl3

и в меньшем количестве из дифенилдихлдрсилана (CeHsbSiCb.

Другие реакции алкилирования по атому кремния

Прямой синтез алкилхлорсиланов дает успешные результаты только для немногих веществ (метил*, этил-, аллилхлорсиланы). Поэтому для получения других кремнийорганических соединений оказалась необходимой разработка иных методов синтеза, которые могли бы найти промышленное применение. Среди них важное место заняли реакции алкилирования по атому кремния (или, наоборот, силилирование органических соединений).

Исходными кремнийсодержащими соединениями для этих про­ цессов являются гидридхлорсиланы SiHCl3, получаемые из хло­

ристого водорода на кремне-медном контакте, и особенно алкилгидридхлорсиланы RSiHCb, образующиеся как побочные продук­ ты при прямом синтезе. Оказалось, что атомы водорода, связан­ ные с кремнием, способны замещаться на различные алкильные группы под действием соответствующих алкилирующих (и арилирующих) агентов. Одна из реакций этого типа — взаимодейст­ вие олефинов с гидридхлорсиланами и алкилгидридхлорсиланами, протекающее под влиянием пероксидов и ультрафиолетового об­ лучения, а также в присутствии галогенидов алюминия, бора или цинка и катализаторов на основе платины (платина на носителях или платинохлористоводородная кислота НгР1С16) :

пероксид

Присоединение гидридхлорсиланов протекает таким образом, что кремнийсодержащая группа направляется к наиболее гидриро­ ванному атому углерода.

Подобно олефинам реагирует с гидрид- и алкилгидридхлор­ силанами ацетилен, причем происходит винилирование по атому кремния:

H2PtCle

Этим путем получают винильные кремнийорганические соедине­ ния, прямой синтез которых дает неудовлетворительные резуль­ таты.

Атом водорода, связанный с кремнием, может также замещать­ ся при взаимодействии с хлорпроизводными. Реакция наиболее успешно протекает при высокой температуре (600—700 °С), но для ряда синтезов рекомендованы упомянутые ранее катализаторы.

308

В эту реакцию вступают не только хлоралкаиы, ио и ненасыщен­ ные ароматические хлорпроизводные

СН3 СН2=СНС1+CHg-SiHCI2 CH2=CH-SiCl2

СН3 С0Н5С1 4-СН3—SiHCl2 — CeH5—SiCI2

СН3

Таким образом, комбинацией прямого синтеза и только что рассмотренных реакций конденсации гидрид- и алкилгидридхлорсиланов с ненасыщенными углеводородами и хлорпроизводными можно получить многочисленные кремиийорганические соедине­ ния, содержащие, в частности, ароматические ядра и ненасыщен­ ные связи, или смешанные диалкил- и алкиларилхлорсиланы, та­ кие, как дихлорметилфенилсилан CHsfCeHsj-SiCb.

Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе

Алюминийорганические соединения за последние 20 лет при­

обрели важное значение как катализаторы стереорегулярной поли­ меризации олефинов и в качестве промежуточных продуктов ор­ ганического синтеза. Из них получают а-олефины и первичные спирты с прямой цепью углеродных атомов, особенно пригодные для синтеза биоразлагаемых поверхностно-активных веществ.

Синтез алюминийорганических соединений

ристые алкилы и в настоящее время используют для производства так называемых сесквихлоридов этилалюминия, которые образу­ ются из хлористого этила и активированного порошка алюминия в инертном растворителе:

2А1 -I- ЗС2Н5С1 ---- ►(С2Н6)2А1С1+С2Н6А1С12

Другой способ их получения состоит в диспропорционировании безводного хлористого алюминия с триэтилалюминием при 50— 60°С в бензине:

Диэтилалюминийхлорид представляет собой бесцветную жид­ кость (т. кип. 65—66 °С при «1,6 кПа). Как и другие алюминнйорганические соединения, он самовозгорается на воздухе и разла­ гается водой. Является главным компонентом катализаторов Циг­

309

лера —Натта для полимеризации олефинов, которые кроме него содержат TiCl4 или другие хлориды металлов.

Прямой синтез алюминийалкилов из алюминия и олефинов был открыт Циглером в 1955 г. Реакция наиболее просто протекает с изобутиленом, который при 140—150°С и 4—6 МПа в бензине

дает триизобутилалюминий:

А1 + 3(СН3)2С=СНа + 1,5Н2 ---- *- А1[-СН2-СН(СН3)2]3

В отличие от изобутилена, проведение в тех же условиях ре­ акции с этиленом приводит к значительному развитию побочной реакции роста алкильной цепи, характерной для алюминийорганических соединений:

а!—С2НВ+ С2Н4 ----J- а1—СН2—СН2—С2Н5 и т. д.

В связи с этим был предложен двухстадийный процесс произ­ водства триэтилалюминия, состоящий в предварительном синтезе триизобутилалюминия и последующем взаимодействии его с эти­ леном:

для алюминийорганических соединений и протекает при повышен­ ной температуре или в присутствии катализаторов.

Большее распространение получил другой метод получения триэтилалюминия, в котором стадия синтеза триизобутилалюминия отсутствует, но зато осуществляется рециркуляция триэтилалюми­ ния. Этот способ обычно также состоит из двух ступеней. На пер­ вой осуществляют взаимодействие алюминия с рециркулирующим триэтилалюминием и водородом, получая диэтилалюминийгидрид:

А1+2А1(С2Н6)3-И ,5 Н 2 -----* 3(С2Н6)2А1Н

Реакция протекает при 100—140°С и 2—5 МПа. На второй ступе­

ни диэтилалюминийгидрид реагирует с этиленом в мягких усло­ виях (60—70°С, « 2 МПа), когда рост цепи практически отсутст­

вует:

3(С2Н5)2А1Н+ЗС2Н4 -----* ЗА1(С2Н6)3

Следовательно, на каждый 1 моль вновь образующегося триэтил­ алюминия циркулирует 2 моль продукта, что составляет сущест­

венный недостаток двухступенчатого процесса. Предложен и одно­ ступенчатый процесс синтеза, но также с рециркуляцией триэтил­ алюминия.

Важным условием успешного осуществления всех этих гетеро­ генных процессов является высокая степень дисперсности алюми­ ния и активирование его поверхности для удаления оксидной плен­ ки при помощи химических реагентов (бромистый этил, триэтилалюминий, А1С13) или путем измельчения в мельницах. Кроме того, замечено, что с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов (Ti и др.)

310