книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

лекулярной массе от 800 до нескольких тысяч в результате наличия метильных групп обладают достаточным гидрофобным действием. При их оксиэтилировании по концевым гидроксильным группам получаются моющие вещества:

Н—[О—СНа—СН2] „—О—СН—СНа—ГО—-СНа-СН 1"|- 0 —СН2—СН—[О—СН2-С Н 2] -О Н

СНа Г СНз\п СН3

Все эти продукты являются вязкими жидкостями, пастами или воскообразными веществами, растворимыми вводе. Их физические и технические свойства можно изменять в широких пределах, выбирая гидрофобную часть молекулы и число оксиэтильных звеньев в гидрофильной цепочке. По химическому составу они не­ однородны: при постепенном росте оксиэтилированной цепи об­ разуется смесь продуктов с различным числом оксиэтильных звеньев. Так как в этой последовательно-параллельной реакции скорости отдельных стадий довольно близки друг к другу, то со­ держание соединений разной степени оксиэтилирования примерно соответствует функции распределения Пуассона. Типичная кривая распределения неионогеииых моющих веществ по числу оксиэтиль­ ных групп изображена на рис. 84. Обычно моющие вещества ха­ рактеризуют средним числом оксиэтильных звеньев (например, ОП-7, ОП-Ю, стеарокс-6), которое приблизительно соответствует

максимуму на кривой распределения. Следует отметить, что кри­ вая распределения зависит от способа получения продукта: при синтезе в непрерывно действующем аппарате полного смешения кривая будет более пологой, чем при синтезе в реакторе периодиче­ ского действия, и может вообще не иметь максимума.

Пенообразующая способность неионогенных моющих веществ, как правило, меньше, чем у ионогенных (например, у алкиларилсульфонатов), и зависит от природы гидрофобной части и длины оксиэтилированной цепочки. Так, для оксиэтилированных изононилфенолов максимум пенообразующей способности наблюдается при введении 15—20 оксиэтильных групп, причем удлинение или

293

Моющая способность неионогенных поверхностно-активных веществ является высокой даже без добавок фосфатов или карбоксиметилцеллюлозы. Они сохраняют моющие свойства в жесткой воде и отличаются от ионогенных веществ способностью препятст­ вовать обратному оседанию загрязнений на ткань и совместимо­ стью с большинством красителей и прочих реагентов, используемых в текстильной промышленности. Благодаря этому неионогенные вещества находят все расширяющееся применение для стирки различных тканей (чаще в виде смесей с ионогенными вещества­ ми), мойки и обработки шерсти, в качестве компонентов космети­ ческих препаратов, в кожевенной промышленности.

Все неионогенные моющие вещества на основе оксида этилена получают при 150—250 °С в присутствии оснований в качестве ка­ тализаторов (около 0,3% NaOH или метилата натрия) при атмо­ сферном или повышенном давлении (до 2 МПа). Сходство усло­ вий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания оксиэтильной цепочки всегда одна и та же: последовательное присоединение оксида этилена к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако стадия присоединения пер­ вой молекулы оксида этилена к карбоновым кислотам, алкилфенолам и меркаптанам (и двух молекул оксида этилена к аминам и амидам) специфична для каждого типа исходного вещества и от­ личается от последующих стадий оксиэтилирования. Этот началь­ ный этап имеет другую скорость (обычно более низкую) и отде­ лен от последующих в соответствии с ранее рассмотренными сооб­ ражениями и кривыми на рис. 83,6 (стр. 287).

При получении неионогенных веществ из высших карбоновых кислот необходимо учитывать одну существенную особенность. Сложные эфиры склонны, как известно, к реакциям алкоголиза и переэтерификации, особенно при катализе алкоголятом, образую­ щимся из щелочи. В результате этого продукты реакции представ­

* = t RC—(ССН2—СН2)„—О—CR + НО—(СН2—CH20 )m—Н

в то время как при синтезе других неионогенных ПАВ (кроме по­ лимерных) образование полигликолей незначительно.

Производство неионогенных ПАВ имеет очень большие масш­ табы, например в США их получают ежегодно более 500 тыс. т, что составляет «25% общего объема выпуска синтетических ПАВ.

294

Реакционные узлы

Все производства на основе оксидов этилена и пропилена по технологическим признакам можно классифицировать на три типа.

1. Реакции, осуществляемые при большом избытке второго ре­ агента (т. е. при недостатке а-оксида), — производство этилен- и пропиленгликолей, диэтиленгликоля, целлозольвов. Теплота реак­ ции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего темпера­ тура реакционной массы повышается всего на 40—50°С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором а-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150—200 °С необходимо давление « 2 МПа.

Для таких процессов используют непрерывно действующие ре­

подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты ре­ акции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей и целлозольвов в отсутствие катализаторов составляет 20—30 мин, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного про­ дольного перемешивания, снижающего селективность.

Для непрерывного осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под давлением), наиболее подходят кожухотрубные реакторы (рис. 85, б). В них

обратное перемешивание незначительно, и процесс протекает с более высокой селективностью.

2. Реакции, в которых мольное отношение а-оксида к другому

смесь

■т+н.,Продукты

X

Рис. 85. Реакционные узлы для процессов оксиалкилировання:

а — адиабатический реактор; б — кожухотрубный реактор; в —реактор с циркуляцией жид­ кости через выносной холодильник; г —периодический аппарат с разбрызгиванием жидко­

сти (для синтеза неионогенных ПАВ).

295

Вода.

Рис. 86. Технологическая схема получения этиленгликоля:

смотренного ранее адиабатического типа. Смесь проходит вначале по центральной трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальдегид (за счет изомеризации оксида этилена) и продукты его уплотнения. По выходе из реактора жидкость, нагретую до 200 °С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется, а жид­ кость охлаждается до 105—110°С.

Смесь поступает в аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме показана, кроме первой (в ап. 4), только последняя ступень выпаривания в ап. 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жид­

кость для отделения остатков воды подвергают ректификации в вакуумной колонне 7, причем все водные конденсаты объединя­ ют и возвращают на приготовление исходной шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а вкубе остается смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также пред­ ставляют большую ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке.

При синтезе целлозольвов осуществляют рециркуляцию спир­ та, взятого в избытке. Поскольку различие в летучести спирта и целлозольва не столь велико, при разделении смесей применяют не

297

из поливинилацетата получают поливиниловый спирт [ —СНз—СН(ОН)—] я, используемый в качестве эмульгатора и за­ густителя водных растворов. Из частично гидролизованного поли­ винилацетата изготовляют поливинилацетатные пленки и замени­ тели колеи. Широко применяются также сополимеры винилацетата с винилхлоридом и другими мономерами.

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве ката­ лизатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220 °С. Ме­ ханизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием я-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активиро­ ванной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаи­ модействии с уксусной кислотой:

> Zn2+(OAc)2 + СН2=СНОАс

Винилацетат способен к дальнейшему присоединению уксусной кислоты с образованием этилидендиацетата, вследствие чего воз­ никает система последовательно-параллельных реакций:

Первая стадия протекает значительно быстрее второй, но все же, чтобы подавить образование этилидендиацетата, необходим избы­ ток ацетилена по отношению к уксусной кислоте. Другими побоч­ ными продуктами являются ацетальдегид, образующийся за счет гидролиза ацетилена водой, в небольшом количестве находящей­ ся в реакционной массе, и ацетон, получаемый за счет кетонизации кислоты:

2СН3—соон — >- сн3—с о - с н 3+ с о 2 + н2о

Кроме того, небольшое количество веществ полимеризуется, об­ разуя смолы. Во избежание чрезмерного развития побочных реак­ ций и для повышения производительности реактора полезно под­ держивать сравнительно невысокую степень конверсии уксусной кислоты («60% ). В этих условиях выход винилацетата достигает 95—98% по уксусной кислоте и 92—95% по ацетилену.

При промышленном синтезе винилацетата используют мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте от 3,5:1 до 5:1. Ката­

299

тата цинка и обладает высокой активностью уже при 170—180 °С. При работе он постепенно дезактивируется из-за отложений поли­ мера и смол, что требует постепенного повышения температуры до

210—220 °С.

Синтез проводят при атмосферном давлении в трубчатом реак­ торе, охлаждаемом кипящим водным конденсатом; при этом гене­ рируется технологический пар, используемый на других стадиях производства. Предложены и реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора.

Упрощенная схема этого процесса изображена на рис. 87. Па­ ро-газовую смесь исходных веществ подогревают в теплообмен­ нике 1 горячими реакционными газами и подают в реактор 2. Вы­ ходящая из него смесь последовательно охлаждается в теплооб­ меннике 1 и системе водяных и рассольных холодильников 3, где конденсируются все жидкие вещества. Непрореагировавший аце­ тилен возвращают на приготовление исходной смеси, а жидкость направляют на разделение в систему ректификационных колонн 5, где отгоняются легкая фракция, винилацетат, уксусная кислота (возвращаемая на синтез) и этилидендиацетат. Тяжелый остаток идет на сжигание.

В настоящее время этот метод вытесняется синтезом винилаце­ тата путем окислительного сочетания этилена с уксусной кислотой (гл. VI).

Синтез акрилонитрила и винилацетилена. Способ их получения из ацетилена основан на использовании каталитической системы Ньюленда, являвшейся одним из первых металлокомплексных ка­ тализаторов. Она представляет собой концентрированный (35— 40%-ный) водный раствор CU2CI2 и NH4C1 с добавками NaCl или

КС1, подкисленный до pH 1-г-1,5. В этой системе образуются ассо­ циированные медноаммиачные комплексы, способные к образова­ нию координационных комплексов с ацетиленом и к обмену ли­ гандами. Считается, что синтезы с этим катализатором происходят по механизму внедрения:

300