книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ГЛАВА VI

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно .пе­ реоценить. Их первостепенную роль обусловили следующие при­ чины.

1. Большая ценность соединений, получаемых окислением (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их ангидри­ дов, а-оксидов, нитрилов и др.) и являющихся промежуточными продуктами органического синтеза, растворителями, мономерами и исходными веществами для производства полимерных материа­ лов, пластификаторов и т. д.

2.Широкое многообразие реакций окисления, к которым спо­ собны многие органические вещества, в том числе углеводороды всех классов. Это позволяет использовать процессы окисления для первичной переработки углеводородного сырья и производить на их основе большое число ценных веществ.

3.Доступность и низкая стоимость большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. Это определяет более высокую экономичность синтеза некоторых про­ дуктов методами окисления по сравнению с другими возможными

методами их производства.

Изложенные причины привели к тому, что окислительные про­ цессы получили большое распространение в органическом синтезе, часто заменяя другие, менее экономичные способы производства многих продуктов. Велики и масштабы развития этих процессов, что можно видеть из следующих данных по годовому производст­ ву некоторых веществ в США (прогноз на 1980 г., млн. т):

ОБЩ АЯ ХА РА КТЕРИ СТИ КА ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

Определение и классификация реакций окисления. В органиче­ ской химии дать определение реакций окисления не так просто. В отличие от неорганической химии, они обычно не сопровожда­ ются изменением валентности атомов. Общим их признаком не

351

является также введение в молекулу атомов кислорода: последнее происходит и при других реакциях (гидролиз, гидратация), не имеющих отношения к окислению, и, кроме того, есть реакции окисления, при которых число атомов кислорода в молекуле не изменяется, например:

RCHaOH4- 0,5Оа ----->- RCHO + НаО

Таким образом, в органической химии и технологии процессами окисления остается считать превращения веществ под действием тех или иных окислительных агентов. Среди них надо также раз­ личать полное и неполное окисление. Под первым понимают сгора­ ние веществ с образованием диоксида углерода, воды и т. д.:

В органическом синтезе полное окисление является нежелатель­ ным побочным процессом. Для синтеза важны лишь реакции не­ полного окисления, которые можно разделить на три главные группы.

1. Окисление без разрыва у г л е р о д н о й цепи, когда число атомов углерода остается таким же, как в исходном соеди­ нении. Эти реакции можно в свою очередь разделить на две груп­ пы: окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, нафтенах, олефинах и алкилароматических углеводородах и в произ­ водных этих соединений, особенно в спиртах и альдегидах

+0 ,5 0 2

—V СН3-С Н а-С Н (О Н )-С Н 3

и окисление по двойной связи с образованием а-оксидов (эпокси- дирование), карбонильных соединений или гликолей:

СНа=СН2 0,50а ►Н2С— сн2

RCH=CHa 4- На0 + 0,5Оа --- ►RCHOH—СН2ОН

2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеп­ лением углерод-углеродных связей. К нему способны углеводоро­ ды (и их производные) ряда парафинов, нафтенов, олефинов и

352

ароматические. Деструкция протекает по ординарной, двойной или ароматической связи:

СН3-С Н 2—СН2-С Н 3 ^ 2 ? 2СИ3- С 0 0 Н + Н 20

+ 2.502

------ ►НООС—(СН2)4—с о о н + н 2о

+ 2 0 а

RCH=CHR* ----->- RCOOH+ R'COOH НС—СО

0| + 2С02 + 2Н20

нс —с о

3.Окисление, сопровождающееся связыванием молекул исход­+ 4,502

окисления. Если в лабораторной технике и при тонком органиче­ ском синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), бихроматы, хромовый ангидрид, пероксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия), то в промышленности основного орга­ нического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и лишь в отдельных случаях при­ меняют агенты, способные к реакциям, не выполнимым при помо­ щи других окислителей.

М о л е к у л я р н ы й к и с л о р о д (в виде воздуха, технического

Его применяют для проведения большинства рассмотренных выше реакций окисления. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с до­ полнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение про­ дуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют

повышением температуры или увеличением общего давления, что ведет к росту парциального давления кислорода.

А з о т н а я к и с л о т а (реже оксиды азота) служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным .нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40—60%-ную HN03 Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для ре­ акций с парафинами. Для нее наиболее типичны реакции деструк­ тивного окисления циклических соединений и веществ с ненасы­ щенными связями, идущие с участием НЫОз с лучшим выходом, чем при окислении кислородом: •

+4HNO3

---------- ► НООС—(СН2)4—СООН + 2Na0 3 + ЗН20

----- ► СН3—(СН2)*—СООН + НООС— (СН2)у—СООН + 2N20g + 2Н20

При окислении азотной кислотой она раскисляется до оксидов азота (NO или Ы20з). Экономичность производства во многом зависит от возможности утилизации этих оксидов и регенерации непревращенной азотной кислоты. Первая задача решается окис­ лением оксидов азота воздухом в водном или азотиокислотном растворе с образованием азотной кислоты:

водорода и надуксусная кислота (а в последнее время — и гидро­ пероксиды), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молеку­ лярного кислорода или азотной кислоты. Это относится прежде всего к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений:

—ООН + RCH= CH2 ----- ► —OH + RHC— сн2

V

Меньшее значение имеет реакция надкислот с кетонами, ведущая к сложным эфирам или лактонам (реакция Байера — Виллигера):

Пероксид водорода обычно применяют в виде 30%-ного водного раствора. Он дает с карбоновыми кислотами соответствующие надкислоты по реакции, аналогичной этерификации:

RCOOH+ Н202 з=г= RC000H+H20

354

Иадкислоты образуются, кроме того, при окислении альдегидов. Так, надуксусная кислота вырабатывается этим путем в промыш­ ленном масштабе

СН3— СНО 4- о 2 — >- с н 3—с о о о н

Гидропероксиды.получают в промышленности окислением углево­ дородов:

свойства газообразных смесей углеводородов с воздухом и о тем­ пературах вспышки жидких углеводородов приведены в гл. I. Близки к ним по пределам взрывоопасных концентраций и другие органические вещества (спирты, кетоны, альдегиды), причем эти пределы становятся более широкими при использовании чистого кислорода. При жидкофазных реакциях окисления взрывоопас­ ность тем больше, чем выше давление паров органического веще­ ства, образующего взрывоопасные смеси с воздухом или кисло­ родом.

Азотная кислота и другие окислители тоже дают взрывоопас­ ные смеси с органическими веществами. Опасность присутствия пероксида водорода и надуксусной кислоты усиливается по той причине, что реакции их распада с выделением соответственно воды и уксусной кислоты являются экзотермическими:

■Разложение указанных пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности (Fe, Си, Мп, Со, Сг) и их солями. Поэтому концентрированные пероксиды водоро­ да и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие ор­ ганических веществ, что относится и к другим пероксидным соеди­ нениям. Применение их в растворах и при контролируемом тем­ пературном режиме позволяет избежать этих затруднений.

Взрывоопасность окислительных агентов и их смесей с органи­ ческими веществами— очень важное обстоятельство, которое надо учитывать при разработке и реализации технологических процес­ сов окисления.

Энергетическая характеристика реакций окисления. Все реак­ ции окисления, нашедшие применение в промышленности основно­ го органического и нефтехимического синтеза, необратимы. Это не означает, что их вообще нельзя провести в обратном направлении (восстановить, например, кислоты в альдегиды, а карбонильные соединения — в спирты и углеводороды), но для осуществления

обратной реакции требуется действие восстановителей или водо­ рода. Следовательно, окисление практически необратимо, так как его конечные продукты — диоксид углерода и вода — не могут служить восстановителями.

Окисление относится к числу самых экзотермических процессов органического синтеза. Тепловые эффекты наиболее распростра­ ненных реакций окисления приведены ниже (при условии, что все вещества находятся в газообразном состоянии):

\ о/

Как видно из этих данных, тепловой эффект возрастает с повыше­ нием глубины окисления, особенно при образовании карбоновых кислот из углеводородов (реакция 4), при деструктивном окисле­ нии парафинов (реакция 6) и ароматических систем (реакция 7). Менее экзотермичны процессы образования карбонильных соеди­ нений из углеводородов (реакции 2, 3 и 8) и карбоновых кислот из альдегидов (реакция 5). Тепловой эффект еще заметнее сни­ жается при получении спиртов из углеводородов (реакция 1) и a -оксидов из олефинов (реакция 9), но остается довольно высо­ ким.

356

Приведенные данные позволяют сравнить экзотермичность про­ цессов окисления при использовании разных окислительных аген­ тов. Так, окисление толуола азотной кислотой (реакция 12) со­ провождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Это различие обуслов­ лено тем, что оксиды азота относятся к эндотермическим соедине­ ниям и их образование снижает общий тепловой эффект. Про­ цессы же эпоксидироваиия с помощью пероксида водорода или надуксусной кислоты (реакции 10 и 11), наоборот, более экзотермичны, чем при использовании молекулярного кислорода (реак­ ция 9). Это объясняется все той же экзотермичностью распада Нг02 и СНзСОООН с выделением кислорода и соответственно воды и уксусной кислоты.

Следует отметить, что при практическом осуществлении мно­ гих окислительных процессов, часто сопровождающихся полным окислением, суммарный тепловой эффект оказывается значительно более высоким, чем приведенный выше. Его можно рассчитать, зная долю различных реакций или состав получаемых продуктов.

ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПО НАСЫЩЕННОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА

Окисление по насыщенному атому углерода включает три группы процессов:

1) окисление парафиновых углеводородов и их производных;

2) окисление циклопарафинов и их производных;

3) окисление боковых цепей алкилароматических углеводо­ родов.

Целевыми продуктами этих процессов в разных случаях явля­ ются гидропероксиды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их ангидриды.

Научные и инженерные основы процесса

Окисление по насыщенному атому углерода осуществляют главным образом при помощи молекулярного кислорода в жидкой фазе, реже — в газовой фазе в условиях гомогенного процесса. Эти реакции являются радикально-цепными, и их молено подраз­ делить на две группы: термические (автоокисление) и катализи­ руемые солями металлов переменной валентности (Со, Мп и др.).

М еханизм образования продуктов окисления

При окислении углеводородов образуется целый ряд молеку­ лярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые более сложные полифункциональные вещества. Промел^уточными активными ча­ стицами являются радикальк со свободной валентностью на атоме

357

углерода R» или на кислородных атомах (ROO«, RCOOO).

Г и д р о п е р о к с и д ы — это первые молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании таково:

сида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается обычный для радикальных реакций порядок изменения реакцион­ ной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арилалканов становится a-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов — аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива извест­ ная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный> вторичный> первичный).

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при ка­ талитическом окислении или при повышенных температурах, не­ велика. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды (RCH2OOH или АгСНгООН) и, наоборот, относительно стабильны третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды трет-бу-

тила и изопропилбензола

(СН3)3СООН СвН5-С (СН 3)2ООН

являются промышленными продуктами. Из вторичных соединений

дующими продуктами окисления углеводородов. Спирты получа­ ются в значительном количестве только при окислении парафинов и нафтенов, но не из алкилароматических соединений. Согласно традиционной схеме Лангебека— Притцкова, эти продукты обра­ зуются при окислении через гидропероксид:

ROH

-f-Oj

RH -----►ROOH — +о2

—►Кетон Гидропероксиды при разложении под действием повышенной тем­

пературы или катализаторов окисления действительно дают спир­ ты и карбонильные соединения. Это разложение может иметь мо­ лекулярный механизм, однако в развившемся процессе окисления продукты образуются главным образом цепным путем. При полу­ чении спиртов звено цепи таково:

358

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углеродуглеродной связи:

Спирты превращаются в кетоны также цепным путем; причем в молекуле спирта атаке подвергается атом углерода, уже затрону­ тый окислением:

Рассмотренные механизмы реакций характерны главным обра­ зом для некаталитического окисления в жидкой фазе при умерен­ ных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе все продукты образуются через пероксидные радикалы, ми­ нуя гидропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов:

+с3н8

сн3—сн2—сн2оо- —»- нсно+снз—сн2о- —f: нсно+сн3-сн2он

В последнее время и при жидкофазном окислении большую роль в образовании продуктов отводят пероксидным радикалам. Например, карбонильные соединения могут получаться из них та­ ким образом:

R-С Н -----> R2C. - > R 2C = O + H O .

При катализе солями металлов переменной валентности послед­ ние могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального нона, окис­ ляя его в высшее валентное состояние:

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут полу­ чаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним.

359

Карбоновые кислоты образуются при окислении углево­ дородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С—С-связи. Первое возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию аль­ дегидов:

При окислении парафинов и нафтенов карбоновые кислоты обра­ зуются с деструкцией углеродной цепи. Наиболее вероятно, что не­ посредственными предшественниками кислот являются кетоны. Они окисляются легче, чем соответствующие углеводороды и преиму­ щественно по атому углерода, соседнему с карбонильной группой, образуя а-кетопероксидный радикал и а-кетогидропероксид:

RCH,—COR' *- RCH—COR' ►RCH—COR'

I I

00 - ООН

Видимо, на этой стадии и происходит разрыв С—С-связи, напри­ мер:

Низшие алифатические и ароматические кислоты при умеренных условиях стабильны к дальнейшему окислению.

Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соедине­ ниями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции. При радикально-цепном окислении они дают промежуточные ацильный и перацильный ра­ дикалы и надкислоту:

RC= 0 + 0 2 -----►RCOOO*

RCOOO* +RCHO ---- ►RCOOOH-f RC= 0

Надкислота способна присоединяться к альдегидам с образовани­ ем пероксидного соединения, которое в случае окисления ацеталь­ дегида называют ацетальдегидперацетатом:

СН,—СОООН + СН3—СНО 7—* сн3—с— о—сн-сн.

Равновесие этой реакции при низкой температуре значительно сме­ щено вправо, и в этих условиях в отсутствие или при малом коли­ честве катализаторов перацетат становится конечным продуктом окисления. При нагревании и в присутствии солей металлов пере­

360