книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ацетальдегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Главное количество остаточного газа, содержащего этилен, немно­ го кислорода и инертные примеси, возвращают на окисление, до­ жимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят с установки во избежание чрезмерного накопления в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальдегида из куба абсор­ бера 4 поступает в отпарную колонну 5, где отгоняют растворен­ ные газы и летучие примеси. Затем в колонне 6 в виде дистилля­ та получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый аль­ дегид и др.), возвращают после охлаждения на абсорбцию. Часть этрй жидкости выводят в систему очистки сточных вод.

По сравнению с двухстадийным процессом одностадийный син­ тез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислите­ ля (кислород). Показатели этих методов в общем близки, и оба они успешно эксплуатируются в промышленности.

Процессы окислительного сочетания

Синтез винилацетата из этилена. Свойства, применение и полу­ чение винилацетата из ацетилена были рассмотрены раньше (стр. 298). Ввиду использования дорогостоящего ацетилена сей­ час этот способ вытесняется другим, основанным на окислитель­ ном сочетании этилена с уксусной кислотой:

СН2=СН2 + СНз-СООН + 0,5О2 ---- ►СН2=СН-ОСО-СН3+ Н20

Эта реакция была открыта около 20 лет назад советским ученым И. И. Моисеевым. Она, подобно синтезу ацетальдегида, осуществ­ ляется в присутствии катализаторов на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксус­ ной кислоты, то промежуточный ион карбония имеет строение

СНз—СН—ОСО—СН3 и может не только реагировать со второй

молекулой уксусной кислоты, образуя этилидеидиацетат, но и от­ щеплять протон, образуя винилацетат:

Такой жидкофазный процесс проводили с катализатором PdCh-CuCh в среде уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продук­ тами являются н-бутилен (за счет димеризации этилена) и ацет­ альдегид. Поскольку при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается вы­

ход ацетальдегида. Сохраняя определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить совместный синтез винилаце­ тата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов продук­ та и сильной коррозии жидкофазный процесс был заменен газо­ фазным, получившим повсеместное распространение.

Газофазны й синтез винилацетата осуществляют с гетероген­ ным катализатором (Pd на Si02, А120 3 или на алюмосиликате с

добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выпол­

Процесс ведут при 170—180 °С и 0,5—1 МПа, пропуская паро-га­

зовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы из­ бежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использование в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объем­ ном отношении « 8 :4 :1 . Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60—70%. Селек­

тивность по винилацетату достигает 91—92%, а основным побоч­ ным продуктом является С02 с образованием только 1% других

веществ (этилацетат, этилидендиацетат).

Схема синтеза винилацетата из этилена в газовой фазе изобра­ жена на рис. 133. Смесь свежих и рециркулирующих этилена и уксусной кислоты подогревают в паровом нагревателе 1, смешива­ ют со свежим кислородом и подают в трубчатый контактный ап­ парат 2 со стационарным слоем катализатора, находящегося в

Рис. 133. Технологическая схема синтеза винилацетата из этилена:

4S2

трубах. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения (в меж­ трубном пространстве) водного конденсата; при этом вырабатыва­ ют пар, отделяемый в сборнике 3. Реакционную смесь охлаждают в холодильнике 4 и промывают газ последовательно в скруббе­ рах 5 и 6 рециркулирующей уксусной кислотой и водой для улав­ ливания соответственно винилацетата и уксусной кислоты. Боль­ шую часть промытого газа возвращают циркуляционным компрес­ сором 7 на синтез, но часть его проходит блок 8 карбонатной очи­ стки от СОг, выполненный аналогично изображенному на рис. 129 (стр. 436). Очищенный газ большей частью рециркулируют, «о не­ которое его количество выводят из системы, чтобы избежать чрез­ мерного накопления инертных примесей, содержавшихся в этилене и кислороде. Смесь жидких продуктов из куба скрубберов 5 и 6 направляют на разделение в систему ректификационных колонн 9, где отделяются винилацетат, вода, уксусная кислота и тяжелые примеси, направляемые на сжигание.

Синтез бутандиола-1,4. Этот продукт имеет большую ценность для получения пластификаторов (эфиры карбоновых кислот С7—

Сд), полиэфиров и тетрагидрофурана.

Первый способ его синтеза по Реппе из ацетилена и формаль­ дегида

потерял практическое значение из-за использования дорогостояще­ го ацетилена и сложности технологического оформления.

Другой способ состоит в неполном хлорировании бутадиена (стр. 119), когда образуются 1,4- и 1,2-дихлорбутены. Первый изо­ мер при гидролизе и последующем гидрировании дает бутан- диол-1,4:

+С12 +нао

СН2=СН—СН=СН2 ----- >- С1СН2—СН=СН-СН2С1 — > —-JrlLrl

+Н3

н о сн 2—СН=СН-СН2ОН ----►НО-(СН2)4-О Н

Этот метод связан с затратами хлора и, видимо, мало перспекти­ вен.

Еще одна возможность состоит в гидрировании малеинового ан­ гидрида в тетрагидрофуран и гидролизе тетрагидрофурана в днол:

В настоящее время перспективным считается также метод ацетоксилирования пропилена с палладиевым катализатором. Вус­ ловиях, близких к синтезу винилацетата, пропилен образует аллил­

453

ГЛАВА VII

ПРОЦЕССЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ

Под дегидрированием понимают химические процессы, связан­ ные с отщеплением атомов водорода от органического соединения. Гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях органических соединений под действием молекулярного водорода. В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кисло­ родсодержащих веществ, а дегидрирование^ к их окислению:~~

Процессы дегидрированшГТГ гидрирования имеют очень важ­ ное значение в промышленности. Дегидрированием получают не­ насыщенные соединения, представляющие большую ценность в ка­ честве мономеров для производства синтетического каучука и пла­ стических масс (бутадиен-1,3, изопрен, стирол)* а также некото­ рые альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетон, метилэтилкетон), Реакциями гидрирования синтезируют циклогексан и его произ­ водные, многие амины (анилин, гексаметилендиамин), спирты (н-пропиловый, я-бутиловый и высшие). Процессы гидрирования применяют также при гидрогенизации жиров и получении искусст­ венного жидкого топлива (гидрокрекинг, риформинг, гидрогениза­ ция угля и т. д.). Очень часто реакции гидрирования и дегидри­ рования являются этапами многостадийных синтезов ценных ор­ ганических соединений — мономеров, поверхностно-активных ве­ ществ, растворителей и т. д.

Масштабы производства некоторых продуктов дегидрирования и гидрирования можно оценить по следующим данным их произ­ водства в США (прогноз на 1980 г., млн. т):

Классификация реакций дегидрирования. Наиболее типичные реакции дегидрирования можно классифицировать по виду свя­ зей между атомами, от которых отщепляется водород (С—С-, С—О-, С—N-дегидрирование).

При С—С-дегидрировании парафинов образуются соединения с двойной углерод-углеродной связью, а при дальнейшем развитии, реакции —диены:

сн3-сн2-сн2— сн3— — > сн3— сн2— сн=сн2— — »• сн2=сн-сн=сна

—Н2 —На

456

Боковые цепи ароматических соединений также могут дегидриро­ ваться с образованием веществ типа стирола:

СвН6—С2Н6 СвН5-СН=СНа

Дегидрирование по С—О-связи характерно для первичных и вторичных спиртов, из которых образуются соответственно альде­ гиды и кетоны:

Примером дегидрирования по С—N-связи является отщепление водорода от первичных аминов, протекающее с образованием нит­ рилов:

RCH2NH2 RCN

При всех рассмотренных реакциях полностью сохраняется пер­ воначальное расположение атомов в цепи, но имеются процессы де­ гидрирования, протекающие с его изменением.

Важное значение имеет процесс дегидроциклизации, когда из парафиновых углеводородов путем замыкания цикла и дегидриро­ вания получаются ароматические углеводороды:

с-н“ О

Это — важнейший путь ароматизации узких фракций нефти; он рассмотрен в гл. 1.

Другой тип реакций дегидрирования —дегидроконденсация — приводит к ди- и полиядерным соединениям

4 = / -«> \ = / \ = /

и в конечном счете — к образованию высококонденсированных уг­ леводородов. Протеканием дегидроконденсации объясняется выде­ ление кокса при пиролизе нефтепродуктов и газа.

Иной вид дегидроконденсации наблюдается при синтезе ами­ нов и нитрилов из углеводородов и аммиака, когда образуются новые С—JM-связи:

RCH3+NH3 RCH2NHa RCN

Многие из приведенных выше превращений можно проводить при помощи реакций окисления, например синтез карбонильных соединений из спиртов, синтез нитрилов из углеводородов и ам­ миака, синтез нитрилов из аминов и т. д.

RR'CHOH + 0,5О2 ---- ►RR'CO + И20

RCH3-f NH3+ 1,502 ---- ►RCN+ 3H20

RCH2NHa + Оа ---- >• RCN + 2Ы20

457

Иногда такие реакции можно осуществить при недостатке кисло­ рода, когда одновременно происходят и окисление, и дегидриро­

вание:

2СН3ОН + 0,5Оа ►2НСНО + Н20 + Н2

В других случаях кислорода берется даже больше, чем требует­ ся по стехиометрии, но реакция сводится к дегидрированию:

CH3-C H 2-CH=CH2+0,5O 2 — ►сна=сн-сн=сн2+ Н20

Такого типа процессы называют окислительным дегидрированием.

Они занимают промежуточное положением между окислением и дегидрированием и иногда настолько близко примыкают к окис­ лению, что становится трудно провести точную грань между окис­ лением и окислительным дегидрированием.

Классификация реакций гидрирования. Реакции гидрирования (или гидрогенизации) можно разделить на три группы:

1)присоединение водорода по ненасыщенным связям;

2)действие водорода, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода;

3)реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением уг- лерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование).

Реакции первой группы противоположны только что рассмот­ ренному дегидрированию с сохранением первоначального распо­ ложения атомов в цепи. Они могут происходить с присоединением водорода по двойной, тройной и ароматической углерод-углерод- ной связям, по С—О-связи альдегидов и кетонов, по C=iN- и CssN-с'вязям азотистых соединений и т. д.:

+н2

RCH=CH2 Ч=* RCH2—сн3

Записанные реакции наиболее ярко демонстрируют обратимость гидрирования-дегидрирования, составляющую существенную чер­ ту этих процессов.

Вторая группа процессов гидрирования соответствует восста­ новлению органических соединений (хотя к восстановлению отно­ сят и превращение карбонильных соединений в спирты, не сопро­ вождающееся отщеплением воды). К ним принадлежит гидриро­ вание карбоновых кислот в спирты, спиртов — в углеводороды, амидов кислот и нитросоединений — в амины и т. д.:

RCOOH + 2Н2 -----5- RCH2OH + Н20

ROH + Ha — ►RH + H20

RCONH2 -{- 2На -----* RCH2NHa+ H20

RNOa 4- 3Ha -----5- RNHa -f 2HaO

458

соответствующим реакциям гидрирования, тепловые эффекты име­ ют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку:

Из приведенных данных видно, что все реакции гидрирования яв­ ляются экзотермическими, а легиппипование. следовательно, всег­ да протекает с поглощением тепла.

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением ус­ тойчивой системы ароматических связей. При гидрировании кар­ бонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной угле­ род-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реак­ ция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реак­ ция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присо­ единившегося водорода имеет гидрирование -нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый вы­ сокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктив­ ное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) со­ провождается сравнительно небольшим выделением тепла.

Экзотермичность реакций гидрирования и эндотермичность ре­ акций дегидрирования сильно отражаются на технологическом оформлении этих производств.

Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эф­ фект, зависящий от доли реакций окисления и собственно дегид-

460