книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ния диенов и разложения углеводородов на углерод и водород. Схема превращений в этом процессе такова:

Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть актив­ ными в отношении основной реакции, но по возможности не уско­ рять процессов крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучши­ ми являются оксидные алюмо-хромовые катализаторы на основе А120 3, содержащие 10—40% Сг20 3 и 2—10% оксидов щелочных металлов (iNa20, К20, ВеО); последние служат для нейтрализа­ ции кислотных центров А120 3, вызывающих крекинг и изомериза­

цию. Эти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому ис­ ходные фракции С4 и С5 не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м3.

Алюмо-хромовые катализаторы активны к дегидрированию «-бутана и изопентана при 500—650 °С, однако повышение темпе­ ратуры ведет к усиленному развитию побочных реакций, имею­ щих более высокую энергию активации. Оптимальной считают 560—590 °С при дегидрировании «-бутана и 530—560 °С при дегид­ рировании более реакционноспособного изопентана. .Селективность падает при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования при прибли­ жении к равновесию), поэтому ее ограничивают величиной 40— 45%. В указанных условиях селективность процесса по «-бутиле­ ну составляет «75% (плюс 6—7% по бутадиену), а по изоами­ лену «70% (плюс 4—5% по изопрену). В указанных условиях алюмо-хромовые катализаторы все же довольно быстро закоксовываются, и требуется периодически выжигать с них кокс при 600—650 °С воздухом.

Ввиду высокой эндотермичности процесса и работы в отсутст­ вие разбавителя-теплоносителя вначале применяли трубчатые ре­ акторы, обогреваемые топочными газами, с чередованием перио­ дов дегидрирования парафинов и регенерации катализатора. За­ тем широко распространились системы с псевдоожиженным микросферическим катализатором. В них скомбинированы регенера­ тивный принцип использования тепла и непрерывная регенерация катализатора, аналогичная рассмотренной для каталитического крекинга (стр. 45). Катализатор выходит из реактора дезактиви­ рованным и поступает в регенератор, где воздухом выжигают кокс. За счет экзотермичности последней реакции катализатор разогре­ вается и снова поступает в реактор, где выполняет дополнитель­ ную роль теплоносителя, компенсирующего затраты тепла на эн-

491

Рис. 145. Технологическая схема первой стадии дегидрирования парафинов:

/ — осушитель; 2 — испаритель; 3 — трубчатая печь; 4 —реактор; 5 — регенератор; 6, 5 —кот­ лы-утилизаторы; 7— электрофильтр; 5—бункер; /0 —скруббер; 11, 13, 15, 19 — холодильни­ ки; 12—компрессор; 14— сепаратор; 16— абсорбер; 17— теплообменник; 18— отпарная ко­ лонна; 20, 2 /— ректификационные колонны; 22 —дефлегматоры.

дотермическую реакцию дегидрирования. В реакторах с псевдо­ ожиженным катализатором происходит значительное перемешива­ ние реакционной смеси, а это снижает производительность и се­ лективность. Поэтому реактор и регенератор снабжают горизон­ тальными тарелками провального типа, что значительно улучшает показатели процесса.

Технологический процесс дегидрирования парафинов в соответ­ ствующие олефины составляют три основные стадии: 1) дегидри­ рование парафина с регенерацией катализатора; 2) выделение бу­

тан-бутиленовой (или пентан-амиленовой) фракции из продуктов реакции; 3) разделение этой фракции с получением бутиленов (или изоамиленов). Технологическая схема первых двух стадий изображена на рис. 145 для дегидрирования «-бутана и существен­ но не отличается от схемы дегидрирования изобутана и изопен­ тана.

Свежий и рециркулирующий «-бутан в жидком виде поступают в осушитель ), заполненный адсорбентом (AI2O3, цеолиты), а за­

тем в испаритель 2. Образовавшиеся пары подогреваются в труб­ чатой печи 5, имеющей конвективную и радиантную секции, до

492

540—550 °С и поступают под распределительную решетку реакто­ ра 4 на дегидрирование. В нем имеется несколько провальных та­ релок, которые делят реакционный объем на секции, препятствуя смешению и струйному потоку газов. Регенерированный катализа­ тор подают на верхнюю распределительную решетку, и, следова­ тельно, псевдоожиженный слой катализатора и реакционные газы движутся противотоком друг к другу, что создает наиболее благо­ приятный режим процесса (более горячий катализатор контакти­ рует с частично прореагировавшей смесью, и наоборот, чем дости­ гается выравнивание скоростей реакции по всему объему). В верх­ ней части реактора имеется «закалочный» змеевик, где реакцион­ ные газы охлаждаются «-бутаном, идущим на дегидрирование. Благодаря этому температура газов быстро снижается до 450— 500 °С и предотвращается их дальнейшее разложение: В циклонах, установленных на верху реактора, из газов улавливают захвачен­ ный ими катализатор, который возвращают по трубе в слой ката­ лизатора. Тепло горячих газов, выделяющихся при дегидрирова­ нии, используют в котле-утилизаторе 9 для получения водяного пара. Затем их дополнительно охлаждают в скруббере 10 цирку­ лирующей через холодильник 11 водой, которая улавливает катализаторную пыль, прошедшую через циклоны.

Закоксованный катализатор с низа реактора 4 стекает по спе­ циальной трубе (десорбер),'в которой его отдувают от углеводо­ родов азотом. Затем катализатор подхватывается потоком горяче­ го транспортирующего газа (воздух+ газы сгорания топлива) и при помощи этого пневмотранспорта поступает на верх регенера­ тора 5. Последний также имеет распределительную и несколько провальных решеток, которые делят его объем на секции.

Регенерация осуществляется с псевдоожиженным слоем ката­ лизатора при противотоке газа-окислителя, поступающего под нижнюю распределительную решетку регенератора. Поскольку необходимо избегать перегревов, ведущих к дезактивированию ка­ тализатора, проводят регенерацию смесью воздуха с газами сго­ рания топлива, содержащей только 2—3% (об.) кислорода. При этом оксид хрома все же частично окисляется в Сг03, и при вос­ становлении последнего в реакторе получается вода, вредно влия­ ющая на свойства катализатора. Во избежание этого в десорбер регенератора подают топочный газ, восстанавливающий катали­ затор, и ещё ниже — азот, отдувающий пары воды и газы сгора­ ния. После этого регенерированный катализатор при 640—650 °С подхватывают транспортирующим газом и возвращают в реактор.

Газы регенерации проходят циклоны, расположенные в верх­ ней части регенератора, и их тепло используют в котле-утилизато­ ре 6, где получается водяной пар. Затем в электрофильтре 7 улав­ ливают захваченный газами катализатор и сбрасывают дымовые газы в атмосферу. Этот катализатор вновь возвращают пневмо­ транспортом в регенератор. Для восполнения катализатора [его расход 0,5—1% (масс.)] имеется бункер 8, из которого свежий ка­

493

тализатор стекает по трубе, подхватывается транспортирующим газом и поступает в реактор дегидрирования.

Реакционные газы после скруббера 10 имеют температуру 60— 70°С и следующий примерный составив % (масс.)]:

Их сжимают в компрессоре /2 до 1,3 МПа и охлаждают водой в холодильнике 13; из конденсата отделяют воду в сепараторе 14. Затем газ дополнительно охлаждают в рассольном холодильни­ ке 15. Несконденсировавшийся газ, состоящий из водорода, СО и низших углеводородов, поступает в абсорбционную колонну 16, орошаемую фракцией С5, которая улавливает захваченные газом пары С4 и частично С3. Кубовая жидкость этой колонны через

теплообменник 17 направляется в ректификационную колонну 18, в кубе которой собирается фракция С5, направляемая через теп­

лообменник 17 и холодильник 19 на орошение колонны 16. Легкий погон колонны 18, углеводородный слой из сепаратора 14 и кон­ денсат из холодильника 15 • подвергают ректификации в колоннах 20 и 21. В первой отгоняют углеводороды С3, а во второй бутанбутиленовую фракцию от высших.

Заключительную стадию разделения С4- или С5-фракций нельзя

осуществить простой ректификацией из-за близости температур кипения компонентов смеси. Для этого используют метод экстрак­ тивной дистилляции с водным ацетоном, фурфуролом, ацетонитри­ лом, N-метилпирролидоном. Особенно эффективны два последних растворителя, в присутствии которых относительная летучесть па­ рафинов значительно возрастает по сравнению с олефинами и ди­ енами, и парафины можно отделить в виде головного погона, воз­ вратив на первую стадию дегидрирования. Затем от растворителя отгоняют бутилены вместе с бутадиеном и перерабатывают их совместно с С4-фракцией второй стадии дегидрирования. Выделен­ ные при этом бутилены (или амилены) идут на вторую стадию дегидрирования.

Одностадийное дегидрирование парафинов в диены. Описан­ ный выше двухстадийный метод получения бутадиена, отличаю­ щийся сравнительно высоким выходом (до 65%), имеет ряд недо­ статков: необходимость разделения газовых смесей после каждой стадии, повышенные энергетические и капитальные затраты. По этой причине проводились интенсивные работы по созданию одно­ стадийного процесса превращения я-бутана и изопентана в бута­ диен и изопрен, которые завершились внедрением процесса в про­ мышленность. При одностадийном процессе протекают две обра­ тимые последовательные стадии дегидрирования:

494

Рис. 146. Температурная зависимость состава равновесной смеси при дегидрировании «-бута­ на в «-бутилен и бутадиен (сплошные линии— при 0,1, пунктирные линии—при 0,01 МПа):

1 — н-бутан ; 2 — к -бутн лен ; 3 — бутади ен .

временного образования водорода на обеих стадиях. Эти данные показывают, что для одностадийного процесса следует выбирать более высокую температуру, чем на первой стадии дегидрирования парафинов, и пониженное парциальное давление реагентов. Кро­ ме того, требуется катализатор, который соответствующим образом ускорял бы обе реакции дегидрирования (например, алюмо-хро- мовый). Поскольку при работе с этим катализатором нельзя ис­ пользовать водяной пар в качестве разбавителя, был разработан процесс, идущий при пониженном давлении (0,015—0,02 МПа) и температуре 580—600 °С (средняя между оптимальными для пер­ вой и второй стадии дегидрирования парафинов). Из-за примене­ ния вакуума реакторы с движущимся катализатором оказались не­ пригодными для одностадийного процесса. Сильное отложение кокса и необходимость частой регенерации контакта обусловили использование регенеративной системы Гудри.

Реакционный узел при одностадийном процессе (рис. 147) включает ряд блоков, состоящих из 5—8 горизонтальных реакто­

ров со стационарным слоем катализатора. Каждый реактор рабо­ тает периодически, по регенеративному принципу использования тепла. В период выжигания кокса и регенерации катализатора последний разогревается до 600 °С. Затем следуют эвакуация га­ зов сгорания при помощи вакуума (1,5—2 мин) и дегидрирование,

когда тепло насадки используется для проведения эндотермичес­ кого процесса и она охлаждается до минимально допустимой тем­ пературы (580 °С). После этого реактор продувают перегретым водяным паром для вытеснения углеводородов (1,5—2 мин) и

вновь проводят регенерацию катализатора. Чтобы охлаждение в период дегидрирования происходило не слишком быстро, к катали­ затору добавляют гранулы прокаленного глинозема, играющего роль аккумулятора тепла. Но и в этом случае стадии дегидрирова­ ния и регенерации длятся всего по 5—9 мин с общей длительно­ стью цикла работы реактора 15—20 мин. Все переключения пото­ ков проводятся автоматически и благодаря наличию в блоке 5—8

реакторов создается непрерывный и постоянный поток исходных веществ и получаемых продуктов.

495

Воздух

-*а '

Дымобые газы

Рис. 147. Реакционный узел для одностадийного дегидрирования парафинов в диены:

1 — реакторы ; 2 — котлы -утилйзаторы .

Степень конверсии исходного сырья составляет 20—30% при селективности «55% . Контактный газ содержит «11% (масс.) бутадиена и 25—30% (масс.) бутиленов. Из-за проведения обеих стадий дегидрирования не в оптимальных для них условиях селек­ тивность меньше, чем при двухстадийном процессе, но это компен­ сируется снижением капиталовложений и энергетических затрат благодаря сокращению некоторых стадий производства.

х и м и я И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ

В промышленности основного органического и нефтехимическо­ го синтеза широко используют процессы гидрирования углеводо­ родов, кислородсодержащих и азотистых соединений с целью по­ лучения главным образом насыщенных углеводородов, кетонов, карбоновых кислот, спиртов и аминов.

Гидрирование углеводородов

Гидрирование по С— С-связи

Гидрирование этилена в этан было впервые осуществлено в середине XIX в. Фарадеем, применившим в качестве катализатора платиновую чернь. Впоследствии для гидрирования олефинов ис­ пользовали платину, скелетный никелевый катализатор (никель Ренея), никель на носителях, медь, смешанные оксидные катали­ заторы (медь-хромитный и цинк-хромитный) и многие другие гете­ рогенные контакты. Наиболее типичны для промышленной практи­ ки металлический никель и никель, осажденный на оксиде алюми­ ния, оксиде хрома или других носителях. В их присутствии высо­ кая скорость реакции достигается при 100—200 °С и давлении во­ дорода 1—2 МПа. Если исходное сырье содержит сернистые соеди­ нения, рекомендуется применять катализаторы, стойкие к сере

(сульфиды никеля, вольфрама и молибдена) при 300—320 °С и 25—30 МПа.

-496

Гидрирование углеводородов по С=С-связи протекает очень гладко и почти с теоретическим выходом. При этом реакционная способность олефинов зависит от степени замещения атомов уг­ лерода, находящихся при двойной связи. Быстрее всех гидрирует­ ся этилен, а для его гомологов скорость реакции вследствие эк­ ранирующего влияния заместителей падает в ряду:

СН2=СН2 > RCH=CHa > RCH=CHR > R2C=CHa >

>RaC=CHR > RaC=CRa

Диеновые углеводороды с прямой цепью гидрируются быстрееолефинов. В зависимости от строения диена водород может при­ соединяться вначале в 1,4-положение или одновременно в 1,4- к. 1,2-положения, причем часто удается остановить реакцию на этой стадии.

Более глубокое гидрирование приводит к парафинам:

-*-сн -сн -с=с —

Аналогичным образом гидрируются полненовые углеводороды,, поглощающие два атома водорода на каждую двойную связь,, вплоть до образования полностью гидрированных соединений. При соответствующей дозировке водорода и выборе селективного ката­ лизатора удается провести частичное гидрирование таких соеди­ нений.

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водо­ род в присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличиеалкильных заместителей при двойной связи также уменьшает ско­ рость реакции.

При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать ме­ ры предосторожности, так как могут получить значительное раз­ витие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях про­ исходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех­ четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования мо­ гут также изомеризоваться в более стабильные пятиили шести­ членные циклы:

Эти побочные реакции ограничивают выбор температуры при гидрировании олефинов и особенно циклоолефинов, что необходи­ мо иметь в виду при определении оптимальных условий процесса.

Гидрирование углеводородов по С=С-связи широко применя­ ется при стабилизации крекинг-бензина, при селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т. д. В основном орга­ ническом синтезе этот тип реакций гидрирования используют для получения некоторых циклоолефинов и циклопарафинов. Циклопентен, циклооктен и циклододецен являются новыми ценными мо­ номерами для синтетического каучука, а соответствующие цикло­ парафины применяются для получения дикарбоновых кислот, цик­ лоалканонов и лактамов (стр. 386). Для синтеза упомянутых цик­ лоолефинов и циклопарафинов проводят гидрирование циклопен­ тадиена (выделяемого из продуктов пиролиза), циклических ди­ меров и тримеров бутадиена:

г

Гидрирование до циклопарафинов можно осуществить с гете­ рогенными катализаторами (Ni, Со на носителях), но в случае синтеза циклооктана и циклододекана лучшие результаты получе­ ны с гомогенными катализаторами. Последние особенно пригодны для селективного гидрирования полиолефинов в моноолефины — циклопентен, циклооктен и циклододецен. Из этих катализаторов наиболее распространен гидрокарбонил родия с трибутилфосфиновым лигандом НКЬ(СО)з-Р(С4Н9)3. В его присутствии при 140°С и «2,5 МПа достигаются степень превращения циклододекатриена, близкая к 100%, и селективность по моноолефину свыше 95%.

Гидрирование по С=С-связи

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с по­ верхности катализатора из-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть получены в качестве целевых продуктов. Се­ лективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами ко­ бальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина:

-f-Ha -ЬНг

с н = с н ------->- СН2=СН2 ------- * СН3-СН3

498

Из гомологов ацетилена легче реагируют с водородом те, которые имеют тройную связь на конце цепи. Соединения с тройной связью в середине цепи гидрируются медленнее, и в этом случае первая и вторая стадия разделены более четко, чем в случае ацетилена.

При катализе никелем и особенно медью и при недостатке во­ дорода из ацетилена получаются другие продукты, представляю­ щие собой смеси его частично гидрированных полимеров. На мед­ ном контакте образуется твердое полимерное вещество — купрен.. Он применяется в качестве наполнителя при изготовлении различ­ ных материалов.

В Германии, не имевшей нефтяных месторождений, селектив­ ное гидрирование ацетилена использовали для промышленного получения этилена. Реакцию проводили при 180—320 °С и 1,5— 2-кратном избытке водорода с палладиевым катализатором на си­

ликагеле. Аналогичный процесс применяют и сейчас для селектив­ ной очистки этилена от примеси ацетилена (последний всегда об­ разуется при пиролитической переработке углеводородных газов,, при которой выделяется также водород). Гидроочистка от ацети­ лена достигается пропусканием газа через контактный аппарат с катализатором, в качестве которого рекомендованы никель на но­ сителях, никель-кобальт-молибдаты.

Гидрирование ароматических углеводородов

Катализаторами гидрирования ароматических систем могут быть все металлы VIII группы, но в промышленности применяютглавным образом никель на носителях, особенно на СГ2О3. С таким контактом достаточная скорость процесса достигается при 120—

200 °С. При этом, в отличие от олефинов, необходимо повышенное давление (1—5 МПа)— не только для ускорения реакции, но н для увеличения равновесной степени конверсии, так как термоди­ намические отношения в этом случае менее благоприятны для гид­ рирования. Ароматические углеводороды нужно предварительно очищать от соединений серы, являющихся контактными ядами.

Сравнительная стабильность ароматической системы обуслов­ ливает ее меньшую реакционную способность при гидрировании по сравнению с олефинами. Так, относительные скорости гидри­ рования бензола в ядро, циклоолефина и двойных связей в боко­ вой цепи арилолефина таковы (в условных единицах):

По этой причине и даже несмотря на последовательно-параллель­ ный тип реакции со ступенчатым насыщением связей

в реакционной массе не обнаруживается циклических олефинов.

Гомологи бензола гидрируются с меньшей скоростью, чем сам бензол, что является еще одним проявлением дезактивирующего •влияния заместителей при гидрируемых связях. При наличии в -ароматическом углеводороде ненасыщенной боковой цепи она гид­ рируется в первую очередь. С медным катализатором, не катали­ зирующим гидрирование ароматических систем, насыщаются толь­ ко боковые цепи, а с никелем при избытке водорода происходит полное гидрирование, например, стирола:

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами обычно гидрируются ступенчато, с постепенным насыщением от­ дельных связей и колец. Так, гидрирование нафталина идет через следующие стадии (с промежуточной изомеризацией а,<х'-дегидро- нафталина в более стабильный а, p-изомер):

Условия гидрирования ароматических углеводородов во мно­ гом определяются побочными реакциями гидрогенолиза с расщеп­ лением боковых цепей и циклов. Так, из бензола на никелевом катализаторе при 290 °С образуются метан (до 71%) и свободный углерод:

— * ЗСН4 + ЗС

Еще легче расщепляются боковые цепи, особенно более длинные. Например, из н-пропилбензола при гидрировании можно получить не только пропилциклогексан, но также этил- и метилзамещенные, циклогексан и низшие парафиновые углеводороды. Эти побочные реакции определяют верхний предел температуры при гидрирова­ нии ароматических углеводородов.

В промышленности процессы гидрирования ароматических уг­ леводородов применяют для синтеза нескольких практически важ­ ных продуктов, в особенности циклогексана.

Циклогексан C6Hi2 (жидкость; т. кип. 80,7 °G) содержится в небольшом количестве в бензиновых фракциях нефтей. Главным

S00