книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

конденсаторе 9, и из этой смеси на специальной установке регене­ рируют метанол.

Эфиры, выходящие с низа эфиризатора 7, дросселируют и под­ вергают вакуум-перегонке при остаточном давлении 133 гПа. Вна­ чале в испарителе 8 отгоняют смесь эфиров от менее летучих смо­ листых примесей. Легкий погон из ректификационной колонны 10 представляет собой метил-я-толуилат. Он конденсируется в кон­ денсаторе-дефлегматоре 11. Часть его идет на орошение колонны, а остальное количество стекает в сборник 13, откуда направляется на окисление. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 10 поступает на вакуум-ректификацию в насадочную колонну 12, где более летучий диметилтерефталат отгоняется от диметиловых эфи­ ров изомерных дикарбоновых кислот («изофталаты»). В конденса­ торе-дефлегматоре 14 эфир конденсируется; часть его возвращает­ ся на орошение колонны, а остальной продукт стекает в сбор­ ник 15. Кубовый остаток из колонны 12 еще содержит значитель­ ное количество диметилтерефталата. Его направляют на кристал­ лизацию из метаиольных растворов, на схеме не показанную. «Изофталаты» лучше растворяются в метаноле, и диметилтере­ фталат отделяют от них в виде кристаллов, возвращая его на рек­ тификацию.

Для окончательной очистки от побочных продуктов и получения диметилтерефталата высокой чистоты (99,9%) сырой продукт из сборника 15 подвергают двух-трехступенчатой перекристаллизации из метаиольных растворов. Для этого его. растворяют в метаноле при 100°С в автоклавах 16 и 18, отфильтровывают, промывают и отжимают на центрифугах 17 и 19. При этом фильтрат от после­ дующей стадии кристаллизации используется как растворитель для предыдущей, а фильтрат от первой стадии направляется в испа­ ритель-перегреватель 6 и далее на этерификацию. Суммарный вы­ ход диметилтерефталата с учетом всех потерь составляет 85—90%.

Одностадийное окисление метилбензолов в растворе уксусной кислоты

Ввиду недостатков рассмотренного выше способа многостадий­ ного окисления ди- и полиметилароматических соединений в ди- и поликарбоновые кислоты проводились исследования одностадий­ ного процесса. В результате было найдено несколько вариантов синтеза,-общей чертой которых является использование уксусной кислоты в качестве растворителя.

В одной группе способов применяют промоторы окисления (аце­ тальдегид, метилэтилкетон, паральдегид) и ацетат кобальта в ка­ честве катализатора. Промоторы окисляются вместе с ароматиче­ ским углеводородом, образуя уксусную кислоту. Их роль скорее всего состоит в поддержании кобальта в активном трехвалентном состоянии за счет окисления двухвалентной формы промежуточно образующимися надкислотами. Более широкое применение нашел

Рис. 119. Кривые накопления продук­ тов окисления ксилолов с кобальтбромидным катализатором:

1 — ксилолы; 2 — толуиловые кислоты; 3 —«

фталевые кислоты; 4 — альдегиды.

другой вариант одностадийно го процесса — с кобальтовым или кобальт-марганцевым ка­ тализатором и промотирую­ щей добавкой бромистых сое­ динений, особенно NaBr.

Изучение окисления ксилолов присутствии металлобромидных катализаторов показало, что процесс проходит через два резко раз­ граниченных этапа (рис. 119, кривые 2 и 3). Вначале окисляется только одна метальная группа, и лишь после исчерпания свобод­ ного ксилола начинается превращение монокарбоновой кислоты в дикарбоновую, причем вторая стадия протекает медленнее пер­ вой. Кривая 4 накопления альдегидов имеет максимум вскоре после начала реакции, а затем концентрация альдегидов снижает­ ся, не увеличиваясь и на втором этапе окисления. Таким образом, процесс идет в соответствии со схемой:

Механизм действия металлобромидных катализаторов еще не­ достаточно ясен. Известно, что при окислении различных веществ в их присутствии порядок реакции по исходным реагентам и ком­ понентам катализатора очень разный. Имеется предположение, что из бромидов сначала образуется бромистый водород, который окисляется до атомарного брома, участвующего в зарождении цепи:

NaBr + СН3—СООН :?=fc НВг -f СН3—CPONa НВг+ О, ---- * НОО. + Вг.

Вг* + АгСН3 ---- ►НВг + АгСН2 и т . д .

По-видимому, более обоснована другая точка зрения, согласно которой катализатор функционирует в виде смешанной соли трех­ валентного кобальта, когда бром приобретает свойства радикала:

—Вг"; —АсО"

Сс$+ (АсО“)3 -------------->- (АсО")а Со3+ Вг" -<— ►(АсО")2Со2+....Вг*

Углеводород вовлекается в реакцию за счет переноса электрона через бромид-ион

402

вследствие чего дезактивирующее влияние карбоксильных групп проявляется не в столь сильной степени, как при обычном ката­ лизе в отсутствие бромидных промоторов.

Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кис­ лоты реализован в промышленности и даже вытесняет прежний многостадийный синтез терефталевой и изофталевой кислот. По имеющимся данным, окисление ксилолов проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275 °С (лучше при 150°С) и давлении до 4 МПа. Реактором служит барботажная колонна или аппарат с мешалкой; выделяющееся тепло отводят за счет испаре­ ния углеводсфода, воды и уксусной кислоты. Уксусную кислоту и катализатор после отделения продуктов снова подают на окисле­ ние, но образующаяся вода замедляет реакцию, поэтому воду надо удалять из рециркулирующей уксусной кислоты.

На рис. 120 изображена схема одностадийного получения тере­ фталевой кислоты окислением /г-ксилола. В реактор /, снабженный мешалкой, подают я-ксилол, воздух, рециркулирующую уксусную кислоту и катализатор (потери двух последних компонентов вос­ полняют, подавая свежий раствор катализатора вуксусной кислоте, что на схеме не изображено). Реакционное тепло отводят за счет испарения уксусной кислоты и воды, пары которых конденсируют­ ся в холодильнике 2. Конденсат отделяют от воздуха в сепарато­ ре 3 и возвращают в реактор.

Реакционная масса представляет собой суспензию терефтале­ вой кислоты в растворителе. Эту суспензию фильтруют в центри­ фуге (или на фильтре) 4, на которой терефталевую кислоту про­ мывают свежей уксусной кислотой и направляют на очистку. От фильтрата отгоняют воду в ректификационной колонне 5; из куба уксусная кислота с растворенным в ней катализатором возвра­ щается в реактор 1. В кислоте при многократной циркуляции на­ капливаются смолистые примеси, поэтому часть кислоты отводят в колонну 6 для регенерации. Уксусная кислота отгоняется от тя­ желого остатка и возвращается в цикл. Остаток сжигают или ре­ генерируют из него кобальт.

Для терефталевой кислоты, полученной одностадийным мето­ дом, нужна специальная

очистка от я-карбоксибен- зальдегида (при двухста­ дийном синтезе очистка до­ стигается при получении и кристаллизации эфира).

нерации уксусной кислоты .

Для этого применяют способ гидрирования в водной суспензии при высоких температуре и давлении, когда примеси переводятся в более растворимые соединения (оксикислоты) и переходят в во­ ду. Предложено вести очистку терефталевой кислоты путем ее этерификации в диметилтерефталат и перекристаллизации послед­ него. Сообщается о возможности прямого синтеза достаточно чистой терефталевой кислоты (не требующей специальной очист­ ки) благодаря применению кобальт-марганец-бромидного катали­ затора и оптимальных параметров процесса.

Окисление насыщенных альдегидов и спиртов

В этом разделе рассматриваются радикально-цепные реакции окисления по уже имеющимся в молекуле функциональным груп­ пам: альдегидным (получение надкислот, карбоновых кислот и ангидридов) и гидроксильным во вторичных спиртах (получение кетонов и пероксида водорода).

Окисление альдегидов

Синтез надкислот приобретает все более важное значение в связи с их применением для производства а-оксидов (стр. 440); имеется также способ получения капролактама с помощью над­ кислот (стр. 572).

Из надкислот промышленное значение получила наиболее де­ шевая надуксусная кислота. Классический способ ее получения состоит в этерификации уксусной кислоты пероксидом водорода при катализе серной кислотой:

H 2S O 4

сн3—с о о н + н 2о2 =?=* сн3—с о о о н + Н20

Равновесные отношения при ётой реакции примерно такие же, как при этерификации первичных спиртов (7(~4). Для повышения сте­ пени конверсии берут избыток уксусной кислоты, отгоняя, кроме того, часть воды в вакууме.

Пероксид водорода является, однако, дорогостоящим вещест­ вом, поэтому более экономичны способы получения надуксусной кислоты окислением ацетальдегида:

сн3—сно + о2 — * сн3-с о о о н

Побочным продуктом является уксусная кислота.

Имеется несколько способов осуществления этого процесса, реализованных в промышленном или крупном опытном масштабе. В одном из них окисление ведут кислородом при 0°С в растворе ацетона или этилацетата, инициируя реакцию озоном. В другом процессе ведут окисление воздухом в растворе этилацетата при 30—40°G и 2,5—4 МПа, используя в качестве катализатора ацетат кобальта (0,0003%). Степень конверсии ацетальдегида составляет 28% при селективности более 90%. Реакционный раствор подвер­ гают ректификации. Проведен и синтез в газовой фазе при 160—

404

180 °С и недостатке кислорода, вводимого в нескольких местах по длине реактора. При степени конверсии ацетальдегида 15—20% селективность составляет 80%.

Практика эксплуатации установок окисления ацетальдегида в надуксусную кислоту показала надежность принятых мер безопас­ ности, что открывает возможности для дальнейшего развития эко­ номичных методов синтеза на основе этого окислительного агента.

Синтез уксусной кислоты. Уксусная кислота СНз—СООН (т. кип. 118°С, т. пл. 16,6°С) полностью смешивается с водой и мно­ гими органическими растворителями. Она является важнейшей из алифатических кислот и широко применяется в пищевых целях, в качестве растворителя, промежуточного продукта для синтеза монохлоруксусной кислоты, растворителей — сложных эфиров уксус­ ной кислоты (этилацетат, бутилацетат и др.), мономеров (винил­ ацетат) и других ценных веществ.

Раньше уксусную кислоту получали сухой перегонкой древеси­ ны и биохимическим окислением этилового спирта. Из синтетиче­ ских методов уже описан способ окисления н-бутана или легкого бензина (стр. 380). В США эксплуатируется синтез из метанола реакцией карбонилирования

СН3ОН + СО -----9- СН3—СООН

который можно базировать на угле. Наибольшее практическое зна­ чение имеет окисление ацетальдегида:

Однако в общем балансе по уксусной кислоте следует прежде всего учитывать ее количество, рекуперируемое из производства ацетата целлюлозы, где при этерификации уксусным ангидридом используется только одна из ацетильных групп:

Целл—ОН + (СН3—СО)аО -----* Целл—0 -С 0 -С Н 3 +СН3-СООН

Эта рекуперированная кислота может покрыть более половины об­ щей потребности в ней, в особенности учитывая рассматриваемый ниже совместный синтез уксусной кислоты и ее ангидрида из ацет­ альдегида.

При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве катализатора чаще всего используют ацетат марганца (0,05—0,1%масс, по отношению к ацетальдегиду), проводя реак­ цию при 50—80 °С. Выбор и количество катализатора и температу­ ра во многом определяются тем, чтобы создать благоприятное соотношение между скоростями отдельных стадий цепного процес­ са. Так, применение других катализаторов (соли кобальта, меди, железа) и снижение температуры ведут к чрезмерному накоплению надкислоты, что увеличивает взрывоопасность производства. Верх­

•105

ний предел допустимых температур ограничивается высокой лету­ честью ацетальдегида и усиленным развитием побочных реакций, снижающих выход уксусной кислоты.

Побочными продуктами при окислении ацетальдегида являются метилацетат, этилидендиацетат, муравьиная кислота и диоксид углерода:

---------->- 2НС00Н -----2С02 + 2Н20

Из-за высокой летучести ацетальдегида (т. кип. 21 °С) его окис­ ление ведут в растворе уксусной кислоты, используя обычный или обогащенный кислородом воздух или технический кислород при 65—70 °С и 0,4—0,5 МПа. Реактором служит барботажная колонна с охлаждающими змеевиками (см. рис. 105,6; стр. 368), причем газ-окислитель вводят в несколько мест по высоте колонны. Сырую кислоту отводят через боковой перелив и подвергают ректифика­ ции: вначале отгоняют легколетучие вещества (метилацетат, непревращенный ацетальдегид), а затем уксусную кислоту, оставляя в кубе тяжелый остаток (этилидендиацетат, смолы). Для получе­ ния высококачественной кислоты проводят окисление примесей перманганатом и заключительную ректификацию.

Совместный синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Ранее уже говорилось, что в определенных условиях при окисле­ нии альдегида параллельно с карбоновой кислотой образуется ан­ гидрид:

Поскольку при образовании ангидрида неизбежно выделяется вода, способная гидролизовать его в кислоту, одним из условий совме­ щенного синтеза ангидрида и кислоты является быстрое удаление воды. Для этого применяли азеотропные добавки (этилацетат, диизопропиловый эфир), но впоследствии было установлено, что можно обойтись без них. Главнейшими же факторами, регулирую­ щими относительный выход кислоты и ангидрида, оказались:

1) состав гомогенного катализатора, а именно смесь солей ко­ бальта или марганца с медными солями (Со+Си, Мп+-Си) в при­ мерном отношении 1: (1-т-З), а также его высокая концентрация в реакционном растворе;

2)применение разбавленного газа-окислителя (7—9%об. СЬ)

иосуществление процесса в диффузионной или близкой к ней об­ ласти (что способствует снижению концентрации кислорода в жид-

406

кости и повышению концентрации радикалов СНз—С = 0, через которые образуется ангидрид).

При описанных условиях соотношение образующихся кислоты

иангидрида может быть доведено до (3-=-5) : (7-г-5). Производство уксусного ангидрида из солей уксусной кислоты

ихлорангидридов неорганических кислот, а также дегидратацией

уксусной кислоты и через кетен было рассмотрено раньше (стр. 200).

Наиболее экономичен и вытесняет все другие метод прямого окисления ацетальдегида в смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты:

В первом случае процесс осуществляют в барботажной колонне в среде этилацетата при 50—70 °С и «0,4 МПа. Окисление ведут воздухом (а не кислородом) в присутствии смешанных катализа­ торов (например, ацетаты меди и кобальта в отношении 10:1 или 2:1). Растворитель, ацетальдегид и катализаторный раствор не­ прерывно подают в окислительную колонну и барботируют воздух через реакционную смесь. Пары, уходящие с воздухом, конденси­ руются в обратном холодильнике; воду отделяют, а этилацетат возвращают в колонну. Летучий ацетальдегид поглощают из газа водой, регенерируя его при последующей отгонке. Реакционную массу выводят из окислительной колонны и направляют на разде­ ление, отгоняя в первую очередь смесь растворителя с водой и непревращенным ацетальдегидом. Затем в других колоннах после­ довательно отгоняют уксусную кислоту, уксусный ангидрид и катализаторный раствор, который возвращают на стадию окис­ ления.

При втором способе окисление проводят при 55—60 °С в отсут­ ствие постороннего растворителя с теми же катализаторами (на­ пример, ацетаты меди и кобальта в соотношении 3:1) при помощи воздуха, обедненного кислородом (7—9% об. 0 2). В реактор, пред­ ставляющий собой колонну с размещенными в ней змеевиками для охлаждения, подают смесь свежего воздуха с рециркулирующим газом, содержащим пары ацетальдегида. Реакционная масса со­ стоит в основном из уксусной кислоты и уксусного ангидрида, в которых растворен катализатор. Отличительная особенность ме­ тода —подача в реактор большого количества газа через специ­ альный газораспределитель, что способствует сильной турбулиза-

ции жидкости. Продукты отводятся (в виде паров) с уходящим

)

407

Зт илацет ат

Рис. 121. Технологическая схема совместного синтеза уксусной кислоты и уксус­ ного ангидрида:

газом, а катализаторный раствор остается в реакторе и работает длительное время —пока не потеряет свою активность.

Технологическая схема совместного синтеза уксусной кислоты и уксусного ангидрида изображена на рис. 121. Свежий очищенный воздух, подаваемый воздуходувкой 1 под давлением, немного пре­ вышающим атмосферное, смешивают с рециркулирующим газом, содержащим пары ацетальдегида. Полученная смесь {7—9% (об.) кислорода, 25—30% (об.) ацетальдегида, 1%(об.) уксусной кисло­ ты, остальное — азот] поступает под распределительную решетку реактора 2 и барботирует через катализаторный раствор, захваты­ вая с собой пары продуктов. Паро-газовую смесь частично охлаж­ дают водой в холодильнике 3 и возвращают полученный конденсат в реактор, чтобы в нем был постоянный уровень жидкости. Затем проводят дополнительное охлаждение в холодильнике 4 и сатура­ торе 5 —туда вводится ацетальдегид и за счет его испарения из газа конденсируются остатки продуктов.

Газо-паровую смесь с верха сатуратора 5 забирают циркуляци­ онной газодувкой 6 и возвращают на смешение со свежим возду­ хом и затем в реактор. Однако часть циркулирующего газа прихо­ дится выводить из системы, чтобы не допустить чрезмерного раз­ бавления. Этот отходящий газ, содержащий большое количество ацетальдегида, промывают в скруббере 7 небольшим количеством уксусной кислоты (для поглощения паров уксусного ангидрида) и

408

который (при пуске установки или в периодических условиях) добавляют к спирту в концентрации 0,5—1%. Полученную смесь разбавляют водой, добавляют ингибитор разложения пероксида и перегоняют, выделяя ацетон, непревращенный спирт и водный пер­ оксид водорода. Этот процесс рассматривается главным об,разом как источник получения пероксида водорода, имея преимущество в том, что одновременно с ним образуется еще один ценный про­ дукт — ацетон.

Другой способ производства пероксида водорода, аналогичный только что описанному, состоит в окислении 2-алкилантрагидрохи- нона в растворе ароматического углеводорода (ксилол) и октано- ла-2 (выбор 2-алкилантрахинона и смешанного растворителя обус­ ловлен условиями лучшей растворимости);

Окисление ведут воздухом в пустотелой, насадочной или секциони­ рованной колонне при 40—80 °С и давлении до 0,7 МПа.

Образовавшийся пероксид водорода экстрагируют водой, а раствор 2-алкилантрахинона направляют на гидрирование с нике­ левым катализатором:

Гидрирование проводят примерно до 50%-ной степени конверсии хинона, что соответствует образованию более растворимого хингидрона, после чего раствор снова поступает на окисление. Этим путем осуществляется окислительно-восстановительный цикл, при­ водящий к образованию пероксида водорода из молекулярного кислорода и водорода. По сравнению с электрохимическим синте­ зом пероксида водорода, при органических методах его производ­ ства расходуется гораздо меньше электроэнергии.

Пероксид водорода широко применяется в медицине, в качестве отбеливающего средства, как промежуточный продукт органиче­ ского синтеза (получение органических пероксидов, эпоксидных соединений, гликолей, надкислот) и как окислитель для жидкост­ ных ракетных систем.

410