книги / Нанотехнология

воды. При этом объем льда на 8 % превосходит объем воды и может создавать давления до 1 ГПа в порах нанометрового размера.

катионита (сополимера стирола и дивинилбензола) путем ионного обмена из водного раствора хлорида же­

леза, обогащенного изотопом 57 Fe с последующим осаждением кластеров гидроксида железа с помощью NaOH [26]. Таким путем были получены кластеры с размерами около 3 нм в сухой и гидратированной наносистеме. Ферритин (ферритин лошади) с молекулярной массой 400 000 включал полностью сформированное ядро типа (Fe0 0 H)8(Fe0 0 P03H) со средним размером 6 нм.

Как и для кластеров ферригидрита, мессбауэровская спектроскопия представляет здесь эффективный способ исследования магнитных фазо­ вых переходов в нанокластерах. Спектры обрабатывались с выделением квадрупольного дублета и магнитной СТС с учетом распределения маг­ нитных полей. Мессбауэровские спектры кластеров гидроксида железа в сухом и гидратированном состояниях показаны на рис. 16.26 и 16.27.

Основное различие в спектрах кластеров гидроксида железа про­ является между гидратированными и сухими образцами в диапазоне температур 8,5 Ч- 15 К.

Так, при замораживании наносистемы доля квадрупольного дублета возрастает при Т = 10 К от 7,2 до 17,2 %. Данные по изменению спектров сульфокатионита свидетельствуют о том, что после гидратации увеличи­ вается интенсивность центрального квадрупольного дублета. Например, сравнение спектров сухих образцов сульфокатионита, содержащего кла­ стеры оксигидроксила железа, при Т = 13 К (рис. 16.26) и спектров гидратированных образцов при Т = 10 К (рис. 16.27) позволяет сделать

вывод об идентичности этих спектров, а следовательно, о существовании температурного сдвига магнитного фазового перехода при гидратации. Этот переход полностью обратим.

На рис. 16.28 представлены мессбауэровские спектры ферритина в су­ хом и гидратированном состоянии при Т = 30 К и 34 К.

В гидратированном состоянии ферритина, подобно сульфокатиониту, увеличивается доля парамагнитного дублета по сравнению с сухим образцом. Сравнение спектров позволяет определить величину сдвига температуры магнитного фазового перехода А Т = 3 т 4 К.

0

I 2

<и

3

о

!«

0

2

4

6

Рис. 16.28. Мессбауэровские спектры ферритина в гидратированном состоянии, Т = 30 К (я) и сухом состоянии: б) Т = 30 К; в) Т = 34 К

Перед тем как начать рассмотрение магнитных фазовых переходов или суперпарамагнитного поведения наносистем целесообразно остано­ виться на общих причинах действия гидратации на эти наносистемы и проявления их в мессбауэровских спектрах. Гидратация сильно набуха­ ющего катионита и ферритина приводит к увеличению объема образца и, следовательно, к увеличению расстояния между кластерами. Следствием этого становится уменьшение магнитной дипольной энергии взаимодей­ ствия между кластерами

(16.35)

где М — магнитный момент кластера, R — расстояние между кластерами. В катионите и ферритине кластеры оксидов железа отделены друг от друга полимерной сеткой или глобулой белка на расстояние десятка

нанометров, что исключает обменное взаимодействие непосредственно между кластерами и уменьшение этого взаимодействия непосредственно между кластерами при увеличении объема наносистемы. Для кластера с размером 5 нм уменьшение магнитной дипольной энергии Ем кластера на расстоянии в 10 нм дает величину порядка 10”24 Дж (М ~ iV4/2, где N —- число атомов в кластере), в то время как энергия магнитной анизотропии E a = K V для тех же кластеров с К = МО5 Дж/м3 составляет Е г ~ 10”21 Дж, что на три порядка больше Ем •Таким образом, гидратация не влияет на время суперпарамагнитной релаксации и не может привести к наблюдаемому изменению мессбауэровского спектра.

Другое следствие действия гидратации полимера и биополимера — возникновение давления в ячейке и порах при замораживании воды и переходе воды в фазу льда.

При этом избыточное давление на кластер определяется в основном деформацией полимерной матрицы при увеличении объема воды, со­ провождающем ее кристаллизацию. Развиваемое в матрице напряжение, соответствующее деформации, передается на кластер или непосредствен­ но от матрицы, или через фазу льда. Избыточное давление можно оценить следующим образом:

(16.36)

где 7fm — сжимаемость матрицы при температуре кристаллизации воды, V\ и Vi — объем ячейки матрицы до и после кристаллизации воды. Поскольку V2/Vj = (Vi + AV)/Vi = 1 + AV/Vj при AV/V\ < 1, можно полагать, что

При плотности льда (при Т = 0° С) рл = 0,917 кг/м3 и плотности воды рв = 0,999 кг/м3 получаем AV/Vj « 0,09.

Таким образом, избыточное давление на кластер в гидратированной замороженной органической матрице, для которой \/rjm = (5 ч-10)-109 Па

составляет величину А Р = (0,45 -5- 9) • 109 Па, что сравнимо с давлением в кластере с радиусом 1,5 нм, развиваемом за счет поверхностного на­ тяжения. Так, при а = 1 Дж/м2, Ра = 2 а /R = 109 Па. Такое давление может привести к увеличению энергии магнитной анизотропии кластера, особенно если учесть расположение кластера в ячейке или в поре полиме­ ра (взаимодействие части кластера с участком полимерной сетки). В этом случае следует ожидать увеличения времени суперпарамагнитной релак­ сации и, как следствие, увеличения магнитной доли СТС и уменьшения доли центрального дублета. Однако данные эксперимента противоречат этому предположению.

В то же время, если рассмотреть этот эффект в рамках термодина­ мической модели магнитных фазовых переходов, учитывающей влияние давления на кластер (см. (16.33), (16.34)), то можно оценить изменение температурного сдвига при воздействии давления. Рост давления приводит к уменьшению температуры магнитного фазового перехода на величину

(16.38) Оценка ДГсо может быть проведена с учетом следующих параметров:

Таким образом, уменьшение АТсо по порядку величины может до­ стигать величины Тсо-

Величину АТсо можно оценить из мессбауэровских спектров (рис. 16.26-16.28), в которых интенсивность дублета в спектрах гидратирован­ ных образцов при некоторой температуре равна соответствующей ин­ тенсивности дублета в спектрах сухих образцов, измеренных при более высокой температуре.

Такое сравнение дает для кластеров в катионите и ферритине вели­ чину температурного сдвига АТсо = 3-5-4 К, что находится в согласии с термодинамическими оценками.

Необходимо отметить, что в формуле (16.38) член АТсо/Тсо про­ порционален AV/V’ Однако коэффициент пропорциональности сильно зависит от разности (2a / R - l/(/?f/))_1. В результате получаем, что для кластера с определенным размером, большой сжимаемостью и магнитострикцией можно ожидать сильного возрастания этого коэффициента и, как следствие, сильного возрастания чувствительности к избыточному давлению. Тогда относительно небольшое давление (105 -г 106 Па) мо­ жет перевести кластер из магнитоупорядоченного состояния в немагнит­ ное (парамагнитное) состояние. Все предыдущие эффекты объяснялись на основе магнитных фазовых переходов первого рода. Однако первона­ чальное уширение линий как в сухих, так и гидратированных образцах может быть следствием суперпарамагнитного поведения кластеров. В ре­ зультате в подобной наносистеме магнитные фазовые переходы могут проходить на фоне суперпарамагнетизма.

Изображения этой наноструктуры, полученные с помощью атомно­ силового микроскопа, показаны на рис. 16.29.

Кластеры имеют овальную форму с четко обозначенными граница­ ми и находятся в контактном взаимодействии друг с другом. Размеры кластеров от 20 до 50 нм.

Для того чтобы заглянуть внутрь каждого кластера и наблюдать магнитные фазовые переходы первого рода, несмотря на значительное распределение кластеров по размерам, эффективным методом является мессбауэровская спектроскопия.

На рис. 16.30 приведены мессбауэровские спектры наноструктуры а -

и7 -оксидов железа при разных температурах измерения.

Сповышением температуры наблюдаются магнитные фазовые пере­ ходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, со­ ответствующих a-Fe2C>3 (магнитная индукция на ядре В 1П= 52 Тл, квад-

рупольное расщепление A E Q = -0,29 мм/с) и 7 -Fe2(>3 (В т = 47,2 Тл, AE Q = 0 мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде моноли­ нии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Г = 120 К в спек­ трах появляется квадрупольный дублет с A E Q = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа 6 = 0,42 мм/с, однако об­ щий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (В т = 51,3 Тл, A E Q = 0 мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредото­ чимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120-г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свиде­ тельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Гео = 120 -г 300 К, по­ ниженных по сравнению с Г0 для массивных образцов а - и 7 -Fe203 (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью форму­ лы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К « 105 Дж/м3 и то = 10”9 -г 10~10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра 57Fe ~ 10”8 с). Таким образом, суперпара­ магнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гео. В на­ ноструктуре а - и 7 -Fe203 намагниченность и магнитное упорядоче­ ние исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т. е. скачком от величины В 1П « 50 Тл до В 1П = 0. Необходимо отметить,

Т= 77 К

1,00

0,95

120 К

1,00

g 0,96

х

Э

о 1,00

5

о

а

0,96 -

0,92 L

Рис. 16.30. Мессбауэровские спектры наноструктуры а - и 7 -оксидов железа при разных температурах измерения [26]

что для изолированных кластеров ферригидрита существовал критиче­ ский размер кластера R cr ~ 1,5 нм, при уменьшении которого кластер скачком переходил в парамагнитное состояние. Существовала также уз­ кая область температур 4,2 Ч- 10 К, характерная для фазовых переходов

первого рода. Эти эффекты связывались с влиянием давления за счет поверхностного натяжения.

Для кластеров 20-г50 нм давление за счет поверхностного натяжения должно быть на порядок меньше, кроме того, сильное межкластерное вза­ имодействие уменьшает величину а . Следовательно должны быть другие причины, вызывающие магнитные фазовые переходы и уменьшение Тсо в такой наноструктуре, соответствующие величинам 7 ^ 1 . Эти причины надо искать в композиции наноструктуры. Предполагаются следующие источники внутренних напряжений наносистемы, приводящие к магнит­ ным фазовым переходам первого рода:

1)спекание кластеров, которое сопровождается образованием контактов

ишеек, с размерами несколько нанометров, что позволяет развивать давление до 1 ГПа,

2)сильное взаимодействие нанокластеров с разными удельными объе­ мами элементарной ячейки корунда (а-РегОз) и шпинели (7 -Ре2 0 з),

3)максимальная величина плотности дислокаций для кластеров оксидов железа с размерами 30 4 50 нм.

Распределение плотности дислокаций между кластером и межкла­ стерной средой следует из термодинамической модели (см. (13.11)—(13.16)) в виде формулы [28]

где Су —- концентрация дефектов в кластере, CQ —- максимальная концен­ трация дефектов в межкластерной среде, г — толщина слоя межкластер­ ной среды, R — радиус кластера, V —- объем дефекта, Д/х° —■величина стандартного химического потенциала, а —- постоянная кристаллической решетки материала, а — коэффициент поверхностного натяжения. Это выражение дает максимум дефектов для оксидов железа при 40 4- 50 нм. Для кластеров меньших размеров поверхностное давление достаточно, чтобы выжать дефекты из кластера и, таким образом, кластер малых размеров не имеет дефектов. Увеличение размера кластера, естественно, приводит к уменьшению доли его поверхности и связанных с ней де­ фектов и, следовательно, к уменьшению дефектов в наносистеме вплоть до перехода ее к массивному состоянию.

Если следовать этой модели, должен существовать максимум де­ фектов, который приводит к возникновению некоторого критического размера в несколько десятков нанометров в наносистеме, менее которого в кластере начинают происходить магнитные фазовые переходы первого рода, а более —- магнитные фазовые переходы второго рода, характерные уже для массивных материалов.

570 1лава 16. Магнитные свойства наноструктур

Магнитные фазовые переходы слабый ферромагнетизм (неколинеарный атиферромагнетизм) — антферромагнетизм (колинеарный антферромагнетизм)

Для кристаллов a-Fe2C>3, МпСоз, С0СО3, M11F2 и орторомбиче­ ских кристаллов со структурой редкоземельных ферритов состава МеРеОз (Me — редкоземельный элемент) наблюдается слабый ферромагнетизм [10]. Этот эффект связан с состоянием антиферромагнетика, в котором имеется некоторая небольшая степень неколинеарности намагниченности подрешетки. Неколинеарность намагниченности подрешеток антиферромагнитной структуры была рассчитана на основе влияния слабых магнит­ ных взаимодействий и возникала с повышением температуры как след­ ствие нестабильности скомпенсированного антиферромагнетизма [29].

Как уже отмечалось, в наноструктуре a -7 -Fe203 присутствует фаза 7 -Fe20 3 , обладающая кубической структурой шпинели, и фаза a-Fe2C>3 со структурой корунда, обладающая ромбоэдрической решеткой. Для мас­ сивного a-Fe203 существует магнитный фазовый переход, известный так­ же как переход Морина, характеризующийся температурой Тм « 260 К, при котором вещество скачком изменяет тип магнитного упорядочения. Так, при Тм < 260 К имеет место колинеарный антиферромагнетизм, а при Т > 260 К —• неколинеарный антиферромагнетизм (слабый фер­ ромагнетизм). Такой переход обусловлен типом внутренней симметрии кристалла, в котором возможны искажения кристаллической решетки с повышением температуры, что сопровождается поворотом спинов ато­ мов на 90°. В мессбауэровских спектрах фазовый переход колинеарность — неколинеарность магнитных моментов подрешеток прослежи­ вается по изменению знака и величины квадроупольного расщепления спектра, обладающего магнитной СТС:

Высокотемпературная фаза a-Fe2C>3 соответствует A E Q = +0,2 мм/с, низкотемпературная — A E Q = -0,3 мм/с. Особенности этого перехода для наноструктуры можно выявить из рассмотрения данных по A E Q и <5, представленных на рис. 16.31.

Низкотемпературная фаза a-F e2C>3 с параметром A E Q = -0,3 мм/с соответствует колинеарному антиферромагнетизму, а выше Т = 120 К происходит переход в состояние неколинеарного магнетизма с A E Q = 0,0 + 0,1 мм/с. В результате для этой наносистемы температура перехо­ да понижена до Тм « 120 К, причем высокотемпературная фаза име­ ет меньшее значение A E Q . В результате в наноструктуре a - 7 -Fe2C>3 происходит скачкообразный магнитный фазовый переход первого рода из колинеарного ферромагнетика в неколинеарный (обладающий слабым