книги / Нанотехнология

Рис. 13.22. Зависимость температуры плавления от радиуса кластеров золота. Сплош­ ная линия — расчет по формуле (13.20), пунктирной линией отмечена температура плавления для макроскопического образца [36]

для кластеров около 1 нм можно прибегать к термодинамическим соот­ ношениям, предполагающим, естественно, наличие некоторого ансамбля составляющих единиц (атомов).

13.4.2. Теплоемкость нанокластеров

Теплоемкость кластеров определяется фононным спектром и вкладом поверхности.

Уменьшение размера кластера должно приводить к низкочастотному обрезанию фононного спектра, увеличению средней частоты колебаний и, как следствие, к уменьшению среднеквадратичных смещений, что может привести к уменьшению теплоемкости для кластеров по сравнению с мас­ сивным материалом. Однако для нанокластеров определяющим фактором, характеризующим величины среднеквадратичных смещений и атомных колебаний, играет поверхность и ее структура, наличие межфазных гра­ ниц и дефектов. Поскольку поверхность характеризуется увеличением среднеквадратичных смещений атомов по сравнением с объемом, можно предсказать возрастание в некоторой области температур теплоемкости кластеров по сравнению с массивными материалами.

В низкотемпературной области следует ожидать проявление кван­ товых эффектов, которые могут вызывать уменьшение плотности ко­ лебательных состояний аналогично квантовому размерному обрезанию длинноволновых фононов в нанокластерах и приводить к уменьшению теплоемкости, высокотемпературная область должна соответствовать вы­ равниванию особенностей колебаний кластеров и массивного твердого тела и соответствовать постоянной теплоемкости в соответствии с законом Дюлонга—Пти Су = ЗД, где R —- молярная газовая постоянная. В каче-

432 1лава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

стве оценочных выражений для области температуры fuvmin/k B <С Г < можно привести формулу [37]

где г — радиус кластера, vm — молярный объем, с(3) = 1,2, с — эффек­ тивная скорость звука, a;min — минимальная частота атомных колебаний. Это выражение соответствует возрастанию теплоемкости для нанокласте­ ров. При г -»> оо второй и третий член обращаются в нуль, а первый член дает выражение Дебая для теплоемкости

х4 exp {х} dx

При очень низких температурах теплоемкость кластера убывает быст­ рее теплоемкости для массивного тела (13.24), в результате чего может возникнуть ситуация, когда теплоемкость кластера будет меньше твердо­ тельной, т. е. А С = Cv (r) - Су < 0. Это значит, что должна существовать некоторая температура Г0, ниже которой А С < 0, а при Т > То АС > О, т. е. температурные зависимости теплоемкости кластера и массивного материала должны пересекаться. Сравнение выражений (13.23)—(13.25) позволяет сделать также вывод о характере температурной зависимо­ сти теплоемкости для нанокластеров с большим вкладом поверхности СУ(г) Т 2 в отличие от Г 3 для массивных тел.

Что касается электронной составляющей теплоемкости Cei, то для массивных тел Cei ~ Т , что может выполняться и для кластеров, однако когда расстояния между электронными уровнями для малых кластеров при низких температурах становятся больше кв Т , т. е. проявляются квантовые эффекты, Cei ~ Т 2 и электронная часть теплоемкости кластеров стано­ вится, как и в случае решеточной теплоемкости, меньше теплоемкости массивных тел (см. гл. 6).

Экспериментальные данные по теплоемкости получены для кол­ лоидных кристаллов и для консолидированных наноструктур, которые, в основном, совпадают с оценками теоретических моделей. Так, измере­ ния нанокластеров Ag в магнитном поле В = 6 Тл дали предсказанный квантово-размерный эффект при Т < 1 К, когда теплоемкость кластеров становится меньше теплоемкости массивного серебра [38].

С повышением температуры выше 1 К происходит пересечение за­ висимости теплоемкости для массивного материала и Су для кластера становится больше теплоемкости массивного тела (рис. 13.23).

Для экспериментального определения фононного спектра нанострук­ тур эффективен метод рассеяния медленных нейтронов, что позволяет далее получить данные о темплоемкости. Так, исследование фононного спектра консолидированной наноструктуры из кластеров никеля с разме­ ром 10 нм с помощью рассеяния нейтронов показало увеличение плотно­ сти фононных состояний в области низких частот (менее 14 МэВ) [40].

Расчет теплоемкости на основании этих данных показал возраста­ ние теплоемкости этого наноматериала в 1,5 -4 2 раза по сравнению с массивным материалом. Такие свойства наноматериала приписывают­ ся сильному влиянию поверхности, межфазных границ и возрастанию среднеквадратичных смещений атомов на поверхности.

Другой пример выявления влияния границ состоит в возможном расчете фононного спектра очень малых кластеров и его сравнении с бо­ лее крупными кластерами. Такой расчет был проделан для модельных

434 1лава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Рис. 13.24. Температурная зависимость теплоемкости меди и палладия для наноструктуры (1) и массивного материала (2) [39]

кластеров 1,1; 2,0; 2,8 нм с использованием обычного в таких случаях потенциала Ленарда—Джонса [41].

Расчетный фононный спектр включал избыточные части низкоча­ стотных и высокочастотных фононов по сравнению с модельным класте­ ром из 500 атомов, который имитировал массивный материал. Это расплы­ вание фононного спектра для малых кластеров приписывается влиянию границ, которое превосходит низкочастотное обрезание спектра за счет малости размера кластера. Таким образом, на возрастание теплоемкости наноструктур наибольшее влияние оказывает появление низкочастотных атомных колебаний с возрастающими амплитудами, обусловленное по­ верхностью кластеров и межфазными границами в наноструктурах.

13.4.3. Термическое расширение

Наличие повышенной плотности дефектов и межфазных границ, а также увеличение теплоемкости для наноструктур позволяет предпо­ ложить увеличение коэффициентов термического расширения для нано­ структур. Коэффициент термического расширения связан с теплоемко­ стью соотношением Грюнайзена

где

„eDvd.oD

dP ’

9D — температура Дебая, V —*объем тела, Р — давление.

В качестве примера зависимости коэффициента термического рас­ ширения от температуры приведем данные исследования наноструктур сплава Ni0,8Po,2 [42].

Нанокристаллические образцы с нанокластерами разного размера от 7,5 до 127 нм были получены путем кристаллизации аморфного сплава при увеличении температуры отжига от 583 до 693 К. Увеличение размера

Рис. 13.25. Зависимость линейного коэффициента термического расширения а от размера нанокристаллитов сплава Ni0,gPo,2 [44]

Для массивного материала получены величины а около 14 • 10”6 К. Таким образом, нанокристаллический материал обладает ббльшими а . Можно представить, что для нанокристаллита

где ajn, a nc — коэффициенты термического расширения межфазных гра­ ниц и нанокристаллитов, f xn = c/d — объемная доля границ раздела, с = 1,9, d — диаметр кристаллита. С уменьшением размера кристалли­

а-1П/а с может свидетельствовать либо в пользу уплотнения границ и умень­ шения роли межфазных граней с уменьшением размера кластера (что ма­ ловероятно), либо об уплотнении самой поверхности кластера с уменьше­ нием размера кластера вследствие возрастания поверхностного натяжения.

13.5. Тонкие пленки

Пленки микронного размера и тоньше следует отнести к особому состоянию твердотельных нанокластеров, поскольку и процессы фор­ мирования, и свойства могут отличаться от наноструктур, образующих макроскопические размеры. Кроме толщины пленки, в качестве парамет­ ра, изменяющего их свойства, выступает число слоев (многосложность или однослойность) и однородность пленки, т. е. наличие и отсутствие в ее составе островковой структуры.

Существует большое число способов и приемов получения тонких пленок:

1.Тонкие пленки могут быть получены на основе CVD и PVD процессов (химического парофазного осаждения или физического парофазного

436 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

осаждения), когда после термического или ионного испарения проис­ ходит осаждение вещества на подложку. При осаждении компонентов плазмы толщина пленки и размеры составляющих ее нанокластеров регулируется изменением давления газа и параметров разряда. Так, широкоизвестные и необходимые в практике пленки нитрида и кар­ бида титана получаются путем ионоплазменного осаждения, что при­ водит к формированию нанокристаллической структуры пленок [43]. Магнетронное распыление позволяет снизить температуру подложки на несколько сотен градусов.

2.Ионно-стимулированное осаждение пленок использует, помимо пуч­ ка атомов или молекул для создания материала пленки, пучок вы­ сокоэнергетических ионов или лазер для активации поверхности. Такой метод позволяет варьировать толщину и структуру пленки не только путем давления и скорости образующих пленку атомов, но и за счет энергии ионов, приводящих к активации поверхности при образовании пленки.

3.Азотирование и гидрирование, а также обработка атомами бора, тита­ на поверхности твердых тел давно служит методом создания прочных тонких пленок на поверхности металлов, например железа, что на­ ходит многочисленные применения в практике.

4.Образование тонких пленок путем осаждения нанокластеров из рас­ творов или, особенно, из коллоидных растворов позволяет форми­ ровать наноструктурированные пленки, например, из кластеров AgS. При однослойном покрытии формируется организованная пленка, имеющая гексагональную структуру из коллоидных кластеров с раз­ мерами 3-5 нм. Условиями получения организованной нанокластерной пленки является монодисперсность кластеров и их слабое (вандерваальсово) взаимодействие с подложкой и между собой. Про­ цесс организации такой пленки можно уподобить свободному паде­ нию одинаковых шаров, например апельсинов, имеющих шерохова­ тую поверхность, что обеспечивает некоторое слабое взаимодействие с подложкой и между ними при организации покрытия поверхности подложки.

К этому же способу следует отнести образование организованных пленок из молекул фуллерена, который также требует слабого взаимо­ действия Сбо с подложкой. Хемосорбция приводит к формированию дезорганизованной поверхностной пленки.

5.Известны методы получения эпитаксиальных пленок, когда на по­ верхности монокристалла путем газового осаждения или осаждения из раствора происходит образование пленок, обладающих атомной или кластерной организацией.

6.Пленки Ленгмюра—Блоджетт формируются с помощью ПАВ на по­ верхности жидкости, обычно воды. В слой ПАВ могут вводиться нанокластеры, молекулы и комплексы металлов, после чего проис­ ходит их перенос на твердую подложку. Данный метод позволяет

438 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

верхность подложки модифицируется, например, группами ОН или С1, а затем проводится реакция хемосорбции с участием комплексов металлов.

Образование пленки на подложке может происходить с формиро­ ванием островковой структуры. При осаждении атомов или молекул из газовой фазы эта островковая структура зависит от времени, скорости осаждения и температуры подложки. Конечное состояние пленки опре­ деляется средним размером островков-кластеров и их плотностью. При этом, чем больше размер островков, тем меньше их плотность. Скорость атомной диффузии по поверхности зависит от температуры подложки. При низких температурах скорость атомной диффузии мала, поэтому формируются небольшие по размеру кластеры с большой плотностью расположения на подложке. Аналогичные рассуждения применимы и для формирования пленки кластеров.

В качестве примера рассмотрим особенности формирования пленки из кластеров сурьмы на аморфной подложке угля в зависимости от числа атомов в кластере Sbn (п = 4 -г 2 200) [44].

Кластеры сурьмы получали конденсацией паров сурьмы в ячейке, наполненной гелием и охлажденной жидким азотом. Пучок первоначаль­ ных кластеров в виде Sb4 обладал энергией 0,05 эВ, что значительно ниже энергии диссоциации атомов в кластере Sb4, которая составляет 1,35 эВ, и, таким образом, после попадания кластеров на подложку их диссоциа­ ции не происходило. Образование пленки проводилось путем осаждения кластеров Sb4 и из кластерных пучков, имеющих кластеры Sb^, Sbi50, Sb200, Sb25o, БЬззо, Sb6oo и Sb22oo. На рис. 13.26 представлены снимки

входящих в пленки, кроме плен­ ки нитрида циркония. Для нитрида циркония также наблюдается слабый рост кластеров, однако для значительно меньших размеров около 10 нм. Столь большие различия связаны, видимо, с высокими значениями энер­ гии связи циркония и азота.

Среди механических свойств тонких пленок твердость занимает наи­ более ведущее положение для характеристики структуры. Так, пленки TIN, полученные в режиме импульсно-дугового распыления, проявляют характерную зависимость твердости от размера нанокристаллитов пленки, представленную на рис. 13.30 [47,48].