книги / Нанотехнология

P.14435.

11.Vassiliou J. K. , Mehrota V. , Russel M. W. , MeMichael R. D . , Shull R. D . , Ziolo R. F. / /

J .A p p l. P hys. 1993. V o l.73. P .5109 .

12.AlivisatosA.P. / / S c ie n c e . 1996. V o l.271. P .933 .

13.Busch K., John S . / / Phys. Rev. 1998. Vol. 58. P. 3896.

18.Марчеко В . И ./ / Ж Э Т Ф . 1981. Т. 81. С . 1141.

19.Леденцов Н. Н., Устинов И. М., Иванов С. В., Мельцер Б. Я., Максимов М. В.,

иразвитие нанотехнологий для их получения. Для ЭВМ это ведет к рез­ кому росту плотности записи информации, емкости и быстродействию. По поводу миниатюризиции устройств представляет интерес закон Мура, согласно которому размеры микроэлектронных устройств должны умень­ шаться вдвое каждые четыре года. Согласно этому прогнозу, размеры наноустройств должны быть в 2006 г. около 100 нм, в 2012 г. — 50 нм,

к2020 г. — 10 нм, а к 2035 г. — порядка атомов. В действительности совер­ шенствование логических устройств по этому закону должно прекратиться еще ранее (около 2012 г.) вследствие нарастания квантовых эффектов при уменьшении размеров нанокластеров. Это стимулирует, в свою очередь, развитие новых методов ЭВМ для хранения и обработки информации.

Перспективным направлением здесь являются квантовые вычисли­ тельные устройства. В таких компьютерах квантовые эффекты, например магнитного квантового туннелирования или гигантского магнитного ре­ зонанса, не ограничивают, а расширяют возможности вычислений и уве­ личивают быстродействие. Следует пояснить, что в обычных, цифровых ЭВМ, информация сохраняется в виде последовательности символов «0»

и«1» (бит информации соответствует набору одной из этих цифр). Ин­ формация в квантовых битах записывается суперпозицией состояний «0»

и«1», точное значение которых одновременно определяется в момент из­ мерения. Последовательность из N цифровых битов может представлять любое число в интервале от 0 до 2N - 1, в то время как N квантовых битов могут представить все эти 2N чисел одновременно. К примеру, кванто­ вый компьютер с 300 такими битами может описывать систему с числом элементов 2300 ~ Ю100, что превышает число атомов Вселенной. При по­ иске данных в массиве из N элементов скорость квантовых компьютеров

вЛГ1/2 раз превосходит скорость цифровых ЭВМ [1]. Таким образом, именно нанотехнология может решить проблему изготовления большого числа квантовых битов и вывести вычислительную технику к пределам действия закона Мура.

16.1. Суперпарамагнетизм

Уменьшение размеров магнитных нанокластеров при сохранении в них самопроизвольной намагниченности (при температуре ниже точки Кюри или Нееля) увеличивает вероятность тепловых флуктуаций в на­ правлении магнитного момента М нанокластера. Это можно уподобить броуновскому вращению или движению магнитного момента кластера как целого, которое было впервые отмечено Неелем [2], а подобное состояние названо термином «суперпарамагнетизм» Бином [3].

Магнитный момент кластера ориентируется вдоль направления лег­ чайшего намагничивания, определяемого суммарной магнитной анизо­ тропией, включающей магнитокристаллическую анизотропию, анизотро­ пию формы, анизотропию, связанную с напряжениями, например под действием дефектов, поверхностного натяжения, и анизотропию поверх­ ности. В случае аксиальной анизотропии для изменения направления

магнитного момента кластера на угол в необходимо преодолеть потенци­ альный барьер, определяемый энергией

и 0 = 7г), а при больших магнитных полях минимум при 0 = 7Г исчезает. На рис. 16.1 приведена демонстрация этого эффекта при изменении Е(0) при разных значениях H M g /K .

Для малых кластеров энергия анизотропии K V и магнитная энергия могут быть сравнимы с тепловой энергией кТ. В этом случае направления магнитного момента кластера подвержены тепловым флуктуациям и могут не совпадать с минимумами по энергии. Для аксиальной симметрии вероятность нахождения магнитного момента в области углов О + dO будет

Флуктуации магнитного момента можно представить в виде случай­ ных блужданий вектора намагниченности по всем направлениям с ве­ роятностью нахождения магнитного момента в определенной позиции согласно уравнению (16.3). Для случая K V или HM gV, намного больших к Т , величина f(0) находится в одном из энергетических минимумов. Эта ситуация характерна для массивных магнетиков. Когда величины K V или H M sV становятся сравнимыми с тепловой энергией, возникает угловое

распределение направления магнитного момента около минимума. При высоких температурах и малых магнитных полях, так что K V /(kT ) < 1 и Н < 2K /M s, возрастает вероятность флуктуаций магнитного момента через энергетический барьер и появляется суперпарамагнитная релакса­ ция. Таким образом, время суперпарамагнитной релаксации 7$ определя­ ется для Я = 0 выражением [2]

Обычно то = 10-9 -=- 10~п с.

Более усовершенствованная формула была получена в [5] с помощью нахождения вероятностей переходов между энергетическими минимумами 1, 2 после решения уравнений типа Фоккера—Планка.

где 7о — частота прецессии магнитного момента в магнитном поле. Для получения одного времени TS вводится

Выражения (16.5), (16.6) справедливы для K V /(kT ) > 1. Для наблю­ дения суперпарамагнетизма в нанокластерах необходимо, чтобы отноше­ ние времени наблюдения tm ко времени релаксации т$ удовлетворяло бы уравнению tmjrs > 1, т. е. время наблюдения должно быть больше време­ ни релаксации. Учитывая предыдущее, это приводит к условию

2кТ

( 1 6 ' 7 )

где /о = 7оЯе(Т, Я* = 2K /M s .

Это выражение позволяет сделать вывод о том, что если кластер при данном объеме V, температуре Т и времени tm находится в суперпарамаг­ нитном состоянии, то при другом времени измерения (меньшем, чем tm) или большей измерительной частоте он проявляет свойства массивного (однодоменного) микрокристаллита, который не претерпевает термиче­ ских флуктуаций. В этом случае можно ввести некоторый объем для

таких размеров их совокупность обладает магнитными характеристиками по отношению к воздействию температуры или внешнего магнитного

526 Глава 16. Магнитные свойства наноструктур

поля подобно парамагнитному газу молекул, с той лишь разницей, что в газе в результате тепловых флуктуаций изменяется ориентация самих молекул вместе с магнитными моментами, в то время как магнитные нанокластеры остаются неподвижными и меняется лишь ориентация их магнитного момента в результате тепловых флуктуаций.

Наложение внешнего магнитного поля на суперпарамагнетик приво­ дит к быстрому насыщению намагниченности в слабых и средних магнит­ ных полях до 0,1 Тл, поскольку суммарный магнитный момент кластера 1 -г 10 нм может в десятки и сотни раз превосходить магнитные мо­ менты отдельных атомов. При исследовании температурной зависимости намагниченности при некоторой температуре, называемой температурой блокования Тв, происходит прекращение тепловых флуктуаций магнитно­ го момента и спиновое состояние кластера замораживается. Такой метод эффективно применяется для исследования суперпарамагнетизма.

На рис. 16.2 в качестве примера приведены температурные зависимо­ сти намагниченности охлаждаемого суперпарамагнетика — раствора нано­ кластеров кобальта в пиридине и кластеров кобальта на поверхности гра­

сдвиг Тв в сторону увеличения до Тв = 63 К, следовательно, и увели­ чение энергетического барьера релаксации магнитного момента класте­ ра. Такой результат связан с межкластерным взаимодействием между кластерами кобальта на углеродной поверхности, которые самоорганизу­ ются в двумерную гексагональную структуру. Таким образом, изучение суперпарамагнитной релаксации наноструктуры позволяет исследовать характер и величину межкластерного взаимодействия, если разработать соответствующие модели суперпарамагнитной релаксации, определяемые межкластерными взаимодействиями.

При измерении намагниченности образца время измерения tm ~ 1 с, и следовательно для времен релаксации г < t m и исследования суперпа­ рамагнитной релаксации с меньшими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 -г 100 нм. Для исследования более быст­ рой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия 57 Fe с характеристическим временем tm = 10~8 с. Это вре­ мя определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характери­ стическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер ограничения со стороны природы магнетизма и магнит­ ного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитно­ го атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное со­ стояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых маг­ нитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, опре­ деляемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотношения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме на­ нокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры:

АрА х = Apdcr « ft,

где dCT — критический размер (диаметр) кластера и Ар = h/dCT.

Тогда неопределенность энергии электрона за счет квантового огра­ ничения будет Ае и (Ар)2/(2га) « ft2/(2m d2r), и если ЭТУ энергию при­ равнять энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т.е. Ае « кТ с, где Тс — температура Кюри массивного материала ~ 500 -г 1 000 К, то величина критического размера будет dCT« 1 нм.

Таким образом, металлические кластеры менее этого размера будут находиться уже в магнитонеупорядоченном, например в парамагнитном состоянии, а значит, кластеры такого размера должны скачком переходить

из магнитного в немагнитное состояние без вовлечения суперпарамагне­ тизма. Подобным магнитным фазовым переходам первого рода, когда система теряет магнитное упорядочение скачком либо за счет увеличе­ ния температуры, либо за счет уменьшения размера менее критического, будет посвящен специальный пункт этой главы. Здесь же следует отме­ тить, что наблюдения подобных скачкообразных магнитных переходов

вмалых металлических кластерах должны проходить на фоне суперпа­ рамагнетизма и потому их выделение не простая задача. Надо отметить также, что спектроскопические методы, например мессбауэровская спек­ троскопия, должны иметь преимущества по сравнению с усредненными методами определения намагниченности, поскольку спектры, отвечающие магнитоупорядоченным нанокластерам, будут отличаться от спектров, со­ ответствующих немагнитным веществам.

Суперпарамагнитная релаксация наблюдается в мессбауэровских спектрах при повышении температуры или уменьшении размера кластера

вуширении линий магнитной сверхтонкой структуры — СТС, умень­ шении магнитного поля на ядре, что характеризуется смещением линий СТС к центру спектра, и появлении в центре спектра немагнитной ком­ поненты. На рис. 16.3 приведены расчетные мессбауэровские спектры для суперпарамагнитного кластера при разной частоте релаксации и разной симметрии кристаллической решетки — одноосной (число возможных

положений магнитного момента N = 2) и кубической (N = 6).

Расчеты сделаны в приближении стохастической модели. Из рис. 16.3 следует, что суперпарамагнетизм проявляется в мессбауэровских спектрах

1-е, 1-е, 1-е,

Рис. 16.3. Расчетные мессбауэровские спектры суперпарамагнетика для одноосной (N = 2, пунктирная линия) и кубической (N = 6, сплошная линия) симмет­ рии (N — число осей наилегчайшего намагничивания); ш — частота релаксации в единицах 109 с-1 [7]

Скорость, мм/с

Рис. 16.4. Мессбауэровские спектры нанокластеров Fe20 3 при разных температурах измерения [8 ]

в размытии линий СТС, с последующим схлопыванием в одну линию, при этом спектры суперпарамагнетиков с одноосной и кубической симметрией различаются наиболее сильно в области промежуточных частот релакса­ ции. В случае одноосной симметрии с увеличением частоты релаксации растет центральная парамагнитная компонента спектра, при кубической симметрии вначале возникает некое подобие широкого квадрупольного спектра, который затем сужается в одну компоненту.

Таким образом, мессбауэровские спектры позволяют определить раз­ меры нанокластеров в области 1 Ч-10 нм при известной константе анизо­ тропии вещества или определить данные магнитной анизотропии, кото­ рая может характеризовать также и межкластерное взаимодействие, если из данных микроскопических измерений известно распределение кла­ стеров по размерам. В качестве примера приведем суперпарамагнитные мессбауэровские спектры нанокластеров оксида железа при различных температурах измерения (рис. 16.4). Нанокластеры были получены путем твердотельной химической реакции разложения оксалата железа [8] при температуре разложения Тр = 215° С.

Спектры при Т = 4,2 К в отсутствии суперпарамагнитной релаксации были рассчитаны в приближении двух позиций атомов железа — на по­ верхности кластера (СТС с меньшим магнитным полем на ядре) и во внут­ реннем ядре кластера (СТС с большим магнитным полем). Увеличение температуры до Т = 25 К приводит к проявлению суперпарамагнитной релаксации, к трансформации спектра и уширению линий. Применение расчета спектра по модели релаксации [9], а также константы анизотропии К = 1-г2-105 Дж/м3 для нанокластера оксида железа, подобно массивному оксиду 7 Fe2C>3, позволяет вычислить размер кластера около 1,5 нм.

Как уже отмечалось, в формулы, характеризующие суперпарамаг­ нитную релаксацию, входит кроме объема кластеров их магнитная ани­ зотропия. Эта характеристика связана с магнитной структурой кластера и его формой. Кроме того, она характеризует состояние поверхности, плотности дефектов и межкластерное взаимодействие. Полная магнитная энергия одного кластера складывается из основных трех членов:

где #обм — обменная энергия, Дцип — энергия магнитного дипольного взаимодействия, Е \ „ — энергия анизотропии. Обменное взаимодействие выстраивает спины атомов параллельно друг другу. Однако с увеличением размера кластера возрастает потеря энергии за счет магнитного диполь­

ние однородного намагничива­ ния уже не является энергетически выгодным из-за наличия энергии £дИп» что вызывает перестройку направления М (г, в, ш) по всему объему кла­ стера начиная с поверхности (рис. 16.5) [10].