книги / Нанотехнология

30

- 0,442

>стьтвердости (1), периода решетки (2 ) и ширины дифракционнотления азота [49]: a) HN; б) (Ti - 25 % Zr)N; в) (Ti - 50 % Zr)N;

пературы выше 1 000° С, что должно связываться с уменьшением размера нанокристаллита пленки. Такой процесс может быть связан с обсуждае­ мым в начале этой главы спинодальным распадом аморфной среды или твердого раствора на нанокристаллическую фазу, т. е. процессом, пони­ жающим свободную энергию системы. Если синтезировать такую пленку с заложенной идеей спинодального распада, то можно себе представить, что при работе в трудных условиях и при повышенной температуре она будет не ухудшать свои характеристики со временем, как это обычно бывает, а улучшать их.

Наконец, стоит еще остановиться на зависимости твердости пленки от числа слоев, которая также следует из рис. 13.32. Увеличение числа слоев пленки сопровождается увеличением ее твердости. Это свойство можно связать, главным образом, опять с уменьшением размера нанокри­ сталлита, входящего в пленку, поскольку толщина слоя в многослойной пленке становится меньше, чем в однослойной. Уменьшение размера пространства зарождения нанокластеров ведет однозначно к суммарному уменьшению размеров кристаллитов (см. гл. 4).

Литература к главе 13

1.Muller A., Reuter Я , Dillinger S. / / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. P.2328.

2.Третьяков Ю.Д. 11 Успехи Химии. 2003. T. 72. С. 731-763.

9.Trueb L. F. / / J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42. P. 503.

10.Лямкин А. Я , Петров E.A., Ершов А. И II ДАН СССР. 1988. T. 302. С. 611.

11.Белошапко А. Г., Букаемский А. А., Кузьмин И. Г., Ставер А. М. / / Физ. горения и взрыва. 1993. Т. 29. С. 111.

12.Бурцев В. А., Калинин Я. Я , Лучинский А. В. Электрический взрыв проводни­ ков и его применение. М.: Энергоатомиздат, 1990.

13.Носкова Я. Я , Пономарева Е. Г., Глазер А. А. / / ФММ. 1993. Т. 76. С. 171.

14.InoeА. / / Nanostruct. Mater. 1995. Vol.6 . P.53.

15. Сигел P У., Кир Б.Х. / / Консолидированные наноструктуры. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / Ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямс, П. Аливисатос. М.: Мир, 2002.

16.Birringer R., Gleiter Я. Nanocrystalline Materials / / Clusters of Atoms and Mole­ cules II / Ed. H. Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994. P. 384.

17.Суздапев И. Я , Буравцев В. Я , Максимов Ю. В. / / Известия Академии наук. Сер. физическая. 2003. Т. 67. С. 1025.

22.Hall E. О. / / Proc. Phys. Soc. London. 1951. Vol. 174. P. 25.

23.Petch N. J. / / J. Iron Steel Inst. 1953. Vol. 174. P. 25.

24.Coble R. L. / / J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. P. 1679.

25.Siegel R. W.y Fouger С. E. / / Nanosrtuct. Mater. 1995. Vol. 6 . P. 205.

26.Носкова Я. Я., Пономарева Е. Г.у Перетурина И. А., Кузнецов В. Я. / / ФММ.

1996. Т. 81. С. 163.

27. Inoue А., Ютига Н .М ., Sasamori К., Mfsumoto Т. / / Nanostruct. Mater., 1996. Vol. 7. Р. 363.

28.Rempel A. A., Nazarova S .Z ., Gusev А. I. / / J. Nanoparticle Research. 1999. Vol. 1. P.485.

29.Ishida Y.y Ichinose Я , Kizuka T.y Suenaga K. / / Nanostruct. Mater. 1995. Vol. 6 .

P.115.

30. Kizuka T.y Nakagami Y.y Ohata T. / / Phyl. Mag. A. 1994. Vol.69. P.551.

31.Ахмадеев Н А ., Валиев P. 3., Кобелев Я. Я. / / ФТТ. 1992. Т. 34. С. 3155.

32.Pearson С. Е. / / J. Ins. Metals. 1934. Vol. 54. Р. 111.

С. E. Patton and С. H. Hamilton. N. Y.: The Matall. Soc. of AIME, 1982. P. 241.

35.Goldstein A. N .y Echer C. M.y Alivisatos A. P. / / Science. 1992. P. 1425.

36. Buffat P.y Borel J. / / Phys. Rev. A. 1976. Vol. 13. P. 2 287.

37.Nonnenmacher Th.F. / / Phys. Lett. 1975. Vol.51A. P.213.

38.GollG.y Lohneyen H. / / Nanostruct. Mater. 1995. Vol.6 . P.559.

39. Rupp J.y Birringer R. / / Phys. Rev. B. 1987. Vol.36. P.7 8 8 8 .

40.Trampenau J.y Bauszus K.y Petry W.y Herr U. / / Nanostruct. Mater. 1995. Vol. 6 . P.511.

41.WangJ. / / Nanostruct. Mater. 1995. Vol. 6 . P.747.

42.Sui M. L.y Lu К. / / Nanostruct. Mater. Vol. 6 . 1995. P.2 101.

43.Андриевский Р.А. / / Успехи Химии. 1997. T.6 6 . С. 57.

44.Brechignac C.y Cahuzac Ph.y Carlier F.y Frutos M. dey Masson A.y Могу C.y Colliex C.y Yoon B. / / Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. R2084.

50.Andrievski R .A .y Anisimova I.A .y Anisimov V. P. / / Thin Solid Films. 1991. Vol. 205. P.171.

Пгава 14

Матричные и супрамолекулярные нанокластеры и наноструктуры

И хрупкой раковины стены, Как нежилого сердца дом, Наполнишь шепотами пены, Туманом, ветром и дождем...

О. Мандельштам

Можно сказать, что матричные нанокластеры и наноструктуры пред­ ставляют собой наиболее распространенную в природе часть наносистем. К подобным объектам следует отнести как кластеры металлов в неме­ таллической, органической матрице и в полимерах в виде разновидности таких наноструктур, так и саму макромолекулярную, полимерную матри­ цу, как основную часть подобных наноструктур, которая может содержать или не содержать в своем каркасе неорганические фрагменты (напри­ мер, гибридные полимеры), а также различного рода супрамолекулрные организованные наноструктуры. К высокоорганизованным наносистемам относятся такие биополимеры, как белки и нуклеотиды. Эти объекты обладают сложной иерархической структурой и разнообразными уни­ кальными свойствами, из которых в этой главе мы выделим атомную динамику, отображающую иерархичность структуры таких систем. По сте­ пени сложности подхода к рассмотрению наноструктуры целесообразно выделить собственно нанокластеры в полимерной матрице, наноструктуру и организацию полимерной матрицы и группу биополимеров.

14.1.Нанокластеры металлов и оксидов металлов

вматрице органических веществ

Матрица полимера или активированного угля включает нанопоры, в которых как в нанореакторе могут проходить химические реакции, приводящие к образованию нанокластеров. Скорость таких реакций воз­ растает по сравнению со скоростью проведения реакции в макроскопиче­ ском пространстве, а размер кластера регулируется размерами нанопоры подобно нуклеации кластеров в обратной мицелле. Простая нуклеация

446 Глава 14. Матричные нанокластеры и наноструктуры

с образованием нанокластеров в замкнутой поре из раствора или твердо­ тельной реакции сопровождается образованием критического минималь­ ного размера кластера (см. гл. 5)

З2а3

(14.1)

" m i n " Зр2А ц1’

где а —* плотность поверхностной энергии кластера, р —* плотность кластера, Д/i — изменение химического потенциала при образовании кластера.

Максимальный размер кластера в нанопоре

А/* ^шах ^ П02 + Дм (14.2)

определяется количеством атомов в нанопоре п0, из которых образуется кластер, т. е. должен увеличиваться с увеличением размера нанопоры. В то же время минимальный критический размер зародыша в поре опре­ деляется термодинамикой нуклеации и исходной концентрацией атомов кластера в пространстве, что с ростом размера поры приводит к образова­ нию нескольких кластеров меньшего размера в одной поре. Скорость нук­ леации в нанопоре возрастает из-за понижения потенциального барьера нуклеации AG вследствие влияния стенки поры (фактор гетерогенности К < 1) согласно уравнению

Таким образом, в пористых материалах с размерами пор до 10 нм могут образовываться изолированные нанокластеры с размерами от одного до нескольких нанометров [1] в зависимости от размера поры и исходной концентрации.

Нанокластеры металлов и оксидов металлов такого малого размера обладают особой атомной динамикой, которая может проявляться как динамика движения атомов внутри кластера и движения кластера как целого внутри поры.

Рассмотрим вначале пример движения кластера как целого в на­ нопоре ионообменной сульфосмолы —* на основе сополимера стирола и дивинил бензола [2].

Эти наносистемы представляют собой весьма удобные объекты для наблюдения и изучения подобных свойств, поскольку позволяют менять размер пор, меняя степень сшивки сополимера стирола и дивинилбензола за счет разной степени сшивки стирола дивинилбензолом (1, 2 и 12%). В таких матрицах в результате ионного обмена с последующей нуклеацией за счет изменения pH среды образовывались нанокластеры гидроксила железа с размером около 3 нм. За счет сшивок, которые ограничивают диффузию нанокластеров гироксида железа в сополимере, нанокластеры оказываются помещенными в ячейки варьируемых размеров. Изучение

кластерной и атомной подвижности проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии, которая представляет собой эффективный метод для исследования именно микроскопических аспектов атомного дви­ жения. На рис. 14.1 представлены мессбауэровские спектры кластеров гидроксида железа в полимерных матрицах с разной степенью сшивки.

Эти спектры получены в двух диапазонах — обычном спектроскопи­ ческом (при относительной скорости источника и поглотителя до 10 мм х с"1) и высокоскоростном — высокоэнергетическом (до 100 мм • с-1). Вы­ сокоэнергетические спектры позволяют исследовать атомно-молекуляр­ ные движения с изменением энергии на порядок величины больше, чем обычные спектры, и изучать широкомасштабные движения, например за счет диффузии. Спектры на рис. 14.1 состоят из широкой (высокоско­ ростной) и узкой компонент, причем появление и исчезновение широкой компоненты и полуширина узкой компоненты зависят от температуры и размера поры (степени сшивки). Ширина линий узкой и широкой компоненты зависит от масштаба диффузионного движения кластера внутри поры. Довольно эффективной моделью для подобных движений представляется модель броуновского осциллятора в поле некоторого по­ тенциала. Форму потенциала и скорость диффузии можно найти из тем­ пературной зависимости площади узкой компоненты и анализируя форму широкой компоненты. В этом приближении мессбауэровский спектр со­ стоит из лоренцевых компонент с неуширенными линиями, имеющими

к — волновой вектор излучения, R — радиус кластера.

Анализ функции А = /(Г ) дает возможность воспроизвести потен­ циал движения U(R). Изучение температурной зависимости А = /(Г ) для образца с 2 % сшивки дает А = 0,06 (Т = 264 ч- 243 К) и форму потенци­ ала в виде квадратной (сферической)

ямы с упругими стенками (рис. 14.2). Если предположить, что в сфери­ ческой ячейке радиуса b только коэф­ фициент диффузии зависит от темпе­

движения кластера, (кластер зажимается стенками поры). При рассмот­ рении таких кластерных движений следует учитывать, что катиониты на­ ходились в гидратированной форме, поэтому все спектры были получены при температурах ниже замерзания воды, но при таких температурах, где проявлялись различного рода диффузионные движения. Внутриатомные движения не рассматривались. В этой связи дегидратация и высушивание матричных наносистем должны привести к потере кластерами диффузи­ онной подвижности и проявлению собственно атомной внутрикластерной подвижности.

Подобное исследование проведено для матричной наносистемы на основе активированного угля с кластерами оксидов железа и европия в порах [3].

Как уже ранее отмечалось, для нанокластеров определяющим фак­ тором для внутрикластерной динамики является состояние поверхности кластеров и их взаимодействие с матрицей. Внутрикластерная атомная динамика исследовалась на двух наносистемах:

1. Активированный уголь СКМ, полученный пиролизом сополимера стирола и дивинилбензола, пропитывался водным раствором нит-

рата европия с последующей сушкой и прокаливанием при 600° С

ватмосфере гелия.

2.Активированный уголь СКМ пропитывался нитратом европия, вы­ держивался для осуществления ионного обмена между ионно-об­ менными центрами активированного угля и ионами европия. Затем

внаносистему добавлялся раствор хлорного железа и наносистема прокаливалась при 600° С в атмосфере гелия.

Для обеих наносистем были получены мессбауэровские спектры при разных температурах измерения, которые показали наличие только атом­ ных внутрикластерных движений и отсутствие движений кластера как целого. На рис. 14.3 представлена температурная зависимость изменения площадей S = /(Г ) мессбауэровских спектров наносистем 1 и 2.

S , отн. ед.

Рис. 14.3. Температурная зависи­ мость спектральных площадей наносистемы 1 (Еи20 3) и наноси­ стемы 2 (Eu20 3, Fe20 3): о — экс­ периментальные данные наноси­ стемы 2 для кластеров Еи20 3, Л — экспериментальные данные для наносистемы 1 для кластеров EU20 3, □ — экспериментальные данные для наносистемы 2 для кластеров Fe20 3, 2' — резуль­ тат расчета для кластеров Еи20 3 в наносистеме 1 при во = 290 К

Зависимости S = f(T ) для наносистем 1 и 2 носят разный харак­ тер. Для наносистемы 2 (кластеры Еи2Оз) наблюдается температурная зависимость S = /(Т ), которая имеет характер фазового перехода типа плавления в области 200 К, для наносистемы 1 (кластеры Еи20з) и на­ носистемы 2 (кластеры Ре20 з) температурные зависимости S = f(T ) подобны твердому телу. Уменьшение площади под спектрами для всех случаев связано в возрастанием среднеквадратичных смещений атомов с повышением температуры. Результаты S = /(Г ) для наносистемы 1 (кластеры Еи20з) и наносистемы 2 (кластеры Ре2Оз) могут быть аппрок­ симированы с помощью дебаевской модели атомных движений в твердом теле, при которой величина

Результаты расчета приведены на рис. 14.3 сплошной линией. Мо­ дельный расчет дает следующие величины: вв = 290 К (Еи20з), вв = 300 К (Ре20з). Сравнение этих данных с величинами вв для массив­ ных тел приводит у выводу о значительном снижении 0в для кластеров. Возрастание атомной подвижности и уменьшение величин 0в связыва­ ется со значительным вкладом поверхности и взаимодействий кластера с матрицей в атомную динамику кластеров. Оценки влияния поверхности дают максимальный размер для кластеров оксида европия около 10 нм, а для оксида железа еще менее — 5 -f 6 нм. Кроме кластеров Fe20 3,

внаносистеме 2 наблюдаются также нанокристаллиты Рез04, атомная динамика которых уже не отличима от массивного магнетита.

Для кластеров Еи20 3 в наносистеме 2, как это следует из рис. 14.3, при повышении температуры наблюдается резкое падение величины S , что может быть связано с плавлением кластера в наносистеме. Такое уменьшение температуры фазового перехода кластера (Тсг) по сравне­ нием с температурой плавления массивного материала (Т0) объясняется

врамках термодинамической модели кластера (см. гл. 5.), связывающей изменение температуры перехода Д = То - Тсг с радиусом кластера R

(14.7)

где Д(г — изменение поверхностного натяжения границы кластера при его плавлении, q — теплота плавления, р — плотность кластера. Исполь­ зуя величины Т0 = 2 500 К, q = 75,4 кДж • моль” 1, р = 6,5 • 106 кг • м“3, можно оценить значение RcT= 2 нм, которая соответствует максимальной величине кластера оксида европия в изолированном состоянии. Взаимо­ действие кластера с матрицей угля должно приводить к уменьшению этого размера. Такой малый размер кластера, включающий, вероятно, несколько десятков атомов европия, подвержен тепловым флуктуациям, приводящим к возникновению особого твердо-жидкого состояния, со­ провождающего его плавление. В рамках увеличения кластерной атомной подвижности и среднеквадратичных смещений атомов плавление нано­ кластера трактуется как проявление критерия Линдеманна (гл. 5), когда среднеквадратичная амплитуда атомов кластера сравнивается или превы­ шает одну десятую постоянной кристаллической решетки.

с объемными долями 0,04, 0,15, 0,17 соответственно. Объем микропор за­ метно меньше и не определяет динамические свойства наносистемы. Для наносистемы 1 нуклеация кластеров оксида европия происходит, главным образом, в мезопорах. Прокаливание наносистемы приводит к спеканию и укрупнению первичных кластеров. Для наносистемы 2 нуклеация ок­ сида европия также начинается с обменных центров в мезопорах, однако последующая нуклеация кластеров оксида железа приводит к укрупнению