книги / Нанотехнология

372 Глава 12. Фуллериты и углеродные нанотрубки

Возникают новые механические, сорбционные, оптические, электри­ ческие и другие свойства. Кроме фундаментальных исследований УНТ оказались перспективными материалами для получения новых нанома­ териалов и наноустройств. Это прежде всего возможность регулировать проводимость нанотрубки путем изменения ее структуры. Второе важное свойство — это высокая напряженность электронного поля, порождаемая малым нанометровым диаметром нанотрубки по отношению к среднему приложенному напряжению. Это приводит к аномально высокому току эмиссии при относительно малых напряжениях и лежит в основе создания холодных катодов и эмиттеров на основе УНТ. Поскольку УНТ представ­ ляют собой полости, они могут использоваться не только как адсорбенты, но и как хранилища газообразных или жидких веществ, в частности для хранения водорода.

УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Можно выделить три основных способа их полу­ чения: электродуговое распыление графита, абляция графита с помощью лазерного или солнечного облучения и каталитическое разложение угле­ водородов [8].

Метод электродугового распыления состоит в использовании дугово­ го разряда с графитовыми электродами, горящими в атмосфере инертного газа. Этот метод был впервые разработан Кретчмером для получения граммовых количеств фуллеренов из сажи. Структура и свойства УНТ, по­ лученных этим методом, зависит от присутствия катализаторов металлов в области роста УНТ. Отсутствие катализатора приводит к получению мно­ гослойных трубок с внутренним диаметром от 1до 3 нм и внешним диамет­ ром от 2 до 25 нм. Применение катализатора, например Fe, Со, Ni, Cr, Pd и т. д., приводит к образованию однослойных УНТ с диаметром от 0,79 нм.

Второй основной способ получения УНТ состоит в облучении ла­ зером графитовой поверхности в атмосфере инертного газа. Здесь опять применение металлических катализаторов ведет к изменению характера синтеза и переходу от многослойных трубок к однослойным, при этом размеры УНТ определяются длительностью лазерного импульса и его ин­ тенсивностью. Лазер может быть заменен сфокусированным солнечным излучением на нагретую до 1200° С графитовую мишень.

Наибольшие достижения в получении УНТ получены с помощью ка­ талитического разложения углеводородов на поверхности металлического катализатора. Этот метод подобен CVD методу получения тонких пленок. Катализатор представляет из себя, например, высокодисперсный поро­ шок металлического железа при Т = 700° С, который помещен в тигель внутри трубки, через которую пропускается смесь, например, С2Н2 : N2 в соотношении 1 : 10. В результате на поверхности катализатора об­ разуются различного рода УНТ и металлические нанокластеры внутри многослойной графитовой оболочки. Однако наиболее высокая степень однородности УНТ получается при использовании пористой подложки с высокой степенью однородности пор, которые заполнены нанокла­ стерами металлического катализатора. В этом случае диаметр УНТ будет

совпадать с размером кластера и размером нанопоры. Если поры обладают достаточной глубиной и поверхностной плотностью, то нанотрубки об­ разуются перпендикулярно к поверхности и обладают высокой степенью однородности. Размеры УНТ и ее структура определяются температур­ ным режимом процесса, составом газовой фазы, но, главным образом, составом и размером нанокластеров катализатора.

Целесообразно выделить три раздела, посвященные особенностям нанотрубок, это структура УНТ, их электронные свойства и возможные наноустройства на основе нанотрубок.

12.2.1. Структура нанотрубок

Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Идеаль­ ная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита, состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Результат сворачивания зависит от угла ориентации графито­ вой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 12.7 приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания [9].

Рис. 12.7. Схемы сворачивания нанотрубок [9]: а) часть графитовой поверхности, ко­ торая при сворачивании образует однослойную нанотрубку; б) свертывание под углом а = 0 (кресло); в) а = 30° (зигзаг); г) —нанотрубка с индексами хиральности (10,5)

Идеальная нанотрубка, естественно, не образует швов при сворачи­ вании и заканчивается полусферами фуллерена, которые кроме шести­ угольников включают пять пятиугольников.

Хиральность нанотрубок обозначается числами ( т , п), указывающи­ ми координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале ко­ ординат. Некоторые из таких шестиугольников обозначены на рис. 12.7 а. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания а. Индексы хиральности однослойной нанотрубки одно-

в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности и углом сворачивания дается в виде

Среди возможных конфигураций и направлений сворачивания нано­ трубок необходимо отметить те, для которых смещение шестиугольника с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направ­ лениям соответствуют, например, углы а = 0 (конфигурация кресло) и а = 30° (конфигурация зигзаг). Этим конфигурациям соответствуют индексы хиральности (ш, 0) и (2п, п) соответственно. Структуры таких нанотрубок показаны на рис. 12.75 и в, рис. 12.7г соответствует конфигу­ рации с индексами хиральности (10,5).

Однослойные нанотрубки

Однослойные нанотрубки типа кресло и типа зигзаг обладают различ­ ными физическими свойствами. В нанотрубки типа кресло с хиральностью (10,10) две из С—С-связей ориентированы параллельно продольной оси нанотрубки и они обладают металлической проводимостью. Подобные трубки получаются обычно свернутыми в жгуты с диаметром 5 - 2 0 мкм, которые еще свернуты в клубки и запутаны. Нанотрубки со структурой типа зигзаг обладают полупроводниковыми свойствами.

При исследовании нанотрубок с помощью традиционных подходов, включающих рентгеновскую и нейтронную дифрактометрию, ACM, ска­ нирующую и просвечивающую ЭМ, оптическую спектроскопию и спек­ троскопию комбинационного рассеяния, используют большое количество нанотрубок с несильно отличающимися друг от друга структурными дан­ ными [8]. Подобные измерения для нанотрубок характеризуются упорядо­ ченной упаковкой, которая соответствует двумерной упаковке с парамет­ ром 1,7 нм. Исходя из предположения, что расстояние между стенками соседних нанотрубок соответствует кристаллическому графиту и близко к 0,34 нм, можно сделать вывод о том, кристаллическая решетка такой си­ стемы состоит из одинаковых одностенных нанотрубок диаметром 1,36 нм.

Исследование структурных особенностей индивидуальных нанотру­ бок проводится с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Для распутывания жгутов и выделения индивидуальных нано­ трубок диспергированная сажа, содержащая нанотрубки, подвергается ультразвуковой обработке. Затем такие нанотрубки наносятся на поверх­ ность Au (111), которая используется в качестве подложки для иссле­ дования с помощью СТМ. На рис. 12.8 приведены СТМ-изображения

Рис. 12.9. Спектры КР однослойных УНТ [10]: а) длина волны возбуждающего лазера 514 нм; б) -632,5 нм. Во врезке показаны длинноволновые спектры, соответствующие радиальным модам [11]

Спектры содержат две группы линий, одна из которых (коротковол­ новая) соответствует тангенциальным колебаниям атомов углерода, нахо­ дящихся в графитовой плоскости. Эти линии при 1 590, 1 566 и 1 551 см-1 наблюдаются только у однослойных нанотрубок и их присутствие слу­ жит в некотором роде визитной карточкой однослойной УНТ. Другая группа линий в области 150-г 250 см" 1 соответствует радиальным («ды­ шащим») модам и представляет из себя колебания диаметра нанотрубки относительно своего среднего значения. Частота таких колебаний обрат­ но пропорциональна радиусу нанотрубки и может служить источником расчета распределения нанотрубок по диаметрам. Связь между диамет­ ром нанотрубки и положением соответствующей линии в спектре дается выражением

223,75

(12.3)

Применение (12.3) дает возможность заключить, что исследуемый образец нанотрубок включает однослойные нанотрубки диаметром 1,06 и 1,2 нм с небольшой примесью 0,83 и 1,36 нм.

Оптические спектры однослойных нанотрубок также дают данные о их структуре. Связь между оптическим спектром поглощения однослой­ ной нанотрубки и ее диаметром обусловлена зависимостью между диамет­ ром УНТ и плотностью заполненных электронных состояний (рис. 12.8).

Рис. 12.10. Оптические спектры однослойных УНТ [12]

Для примера приведем оптические спектры поглощения нанотрубок по­ сле лазерного распыления графита в присутствии катализатора NiCo [12] (рис. 12.10).

Методически сажа, содержащая УНТ, вводится в раствор, напри­ мер, метанола и после ультразвуковой обработки наносится на кварцевую пластину. Линии спектра А и В относятся к переходам между полосами электронной плотности заполненных состояний нанотрубок с полупро­ водниковыми свойствами, линия С соответствует переходам для металли­ ческих нанотрубок. Обработка подобных спектров позволяет определять средний диаметр нанотрубок и их распределение по размерам. Так, ши­ рина этого распределения определяется шириной линии А. На рис. 12.11 приведены полученные в данном опыте, в результате обработки линии В, зависимости содержания нанотрубок в образце, а также распределение нанотрубок по диаметрам от температуры и состава катализатора.

Распределение сосредоточено в области между 1,01 и 1,42 нм и по мере увеличения температуры синтеза и уменьшения доли никеля в катали­ заторе смещается в сторону увеличения диаметра УНТ. Из этих данных читатель легко сделает вывод о возможности управления диаметром син­ тезируемых однослойных нанотрубок с помощью изменения температуры и состава катализатора. Кроме распределения по диаметрам, оптические данные позволяют сделать заключения о характере структуры УНТ. Дей­ ствительно, тонкая структура оптических спектров поглощения должна содержать эквидистантно расположенные пики, соответствующие изме­ нению диаметра нанотрубки на A d « 0,07 нм согласно (12.1) при т ~ п (а ~ 30°). Представленные данные позволяют сделать вывод о преобла­ дании в образце нанотрубок со структурой кресло.

Для однослойных нанотрубок естественен вопрос о возможном ми­ нимальном диаметре нанотрубки. Наиболее естественным ограничением

Рис. 12.13. Схема удлинения многослойной трубки [15]: а) исходная нанотрубка; б) нанотрубка после процедуры электротермического удаления внешних слоев; в) на­ нотрубка с манипулятором; г) направление движения манипулятора; д) удаление манипулятора; е) поперечные перемещения манипулятора

просвечивающим электронным микроскопом. Возврат к исходному со­ стоянию связан, видимо, с действием вандерваальсовых взаимодействий (рис. 12.13 д). Боковое направление силы приводит к изгибу нанотрубки, который может носить необратимый характер в случае превышения зна­ чения силы некоторого критического значения (рис. 12.13 е). Такие опыты путем измерения времени возвращения внутренних слоев нанотрубки по­ сле удаления манипулятора позволяют определить значения статического (2,3 • 10-14 Н атом-1) и динамического (1,5 • 10“ 14 Н атом-1) значений трения одного слоя УНТ о другой. Увеличение нагрузки, сопровождаемое