книги / Нанотехнология
..pdf7.2. Кластеры алюминия |
261 |
с п > 20 уже нет соответствия с предсказаниями оболочечной модели, хотя именно для больших кластеров она должна бы лучше выполнятся.
Еще одна особенность для кластеров алюминия по сравнению с кла стерами щелочных металлов заключается в значительном отклонении рас четной энергии ионизации (работы выхода электрона из металлической сферы) от эксперимента для малых кластеров (рис. 7.12). Объяснение этого эффекта состоит в рассмотрении различия в возникновении зон проводимости для щелочных металлов и для алюминия с ростом размеров кластеров (рис. 7.13).
Для щелочных металлов с наполовину заполненной а-зоной энергия ионизации убывает с ростом размера кластера. Для $2р 1 кластеров верх p -зоны с ростом кластеров вначале убывает (энергия ионизации возрас тает), а затем возрастает подобно кластерам щелочных металлов. Такой переход к совпадению с предсказаниями классической капли начинается где-то на уровне 25 атомов в кластере.
Структура зон кластеров алюминия может быть изучена с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В этом случае применяются отрицатель но заряженные кластеры. Эти эксперименты позволяют также определить энергию сродства кластеров алюминия к электрону. На рис. 7.14 приведе ны спектры фотоэлектронов кластеров А1й с п = 3-г32, на которых стрел кой показана энергия сродства к электрону. Для кластеров с заполненной электронной оболочкой следует ожидать ббльших энергий сродства к элек трону, а для кластеров с одним или двумя электронами поверх заполненной электронной оболочки — меньших энергий сродства к электрону.
6 |
4 |
2 |
0 |
6 |
4 |
2 |
0 |
6 |
4 |
2 |
0 |
6 |
4 |
2 |
0 |
6 |
4 |
2 |
0 |
6 |
4 |
2 |
0 |
Рис. 7.14. Фотоэлектронные спектры кластеров А1^ с п = 3 -г 32. Стрелкой показаны значения энергий, используемых для определения сродства к электрону [13]
262 |
1лава 7. Безлигандные металлические кластеры |
Данные рис. 7.14 действительно свидетельствуют о том, что сродство к электрону максимально для кластеров А1^ с п = 6, 13 и 23, что соот ветствует оболочечной модели. В то же время общая зависимость энергии сродства к электрону по модели металлической капли свидетельствует о ее возрастании с увеличением размера кластера и следует формуле (7.9). Наи более отчетливо заметно различие между спектрами Al^ и Alj"4: для А1^3 характерен резкий порог отрыва электрона, a Alf4 соответствует отдельная ступенька, которая связана с началом заполнения новой электронной оболочки А1^4. Далее фотоэлектронные спектры на рис. 7.13 позволяют сделать заключение о том, при каких размерах кластеров происходит вы ход электронных свойств на массивный металл. В атоме алюминия энер гетическая щель между s и р уровнями составляет 3,6 эВ, в массивном металле соответствующие полосы перекрываются, тогда появление в спек трах линий с высокими энергиями, начиная с п > 20, представляет собой свидетельство начала перекрывания Зр-полосы с 3s-полосой в кластерах.
7.2.2. Поляризуемость кластеров алюминия
Поляризуемость кластера —- важная характеристика, которая позво ляет также сравнение с простой капельной моделью. Поляризуемость А1п
Рис. 7.15. Поляризуемость на атом для кластеров А1„ при п = 15 -г 61. Пунктирной линией показаны предсказания для сферической модели желе кластеров
7.2. Кластеры алюминия |
263 |
с п = 15 -г 61 измерялась по отклонению в неоднородном электрическом поле [14].
Данные по поляризации представлены на рис. 7.15.
Поляризуемость металлической сферы пропорциональна ее объему, т.е. Л3, однако для малых металлических кластеров поляризация должна возрастать из-за процесса выбрасывания электронов за пределы оболочки кластера, так что поляризация на один атом записывается как
(R + <5)3
п |
> |
(7.32) |
|
|
где S — доля электронного выброса. Как следует из рис. 7.15, экспери ментальные данные значительно расходятся с моделью для п < 40. В этом существенное отличие кластеров алюминия от кластеров щелочных ме таллов, для которых наблюдается согласие с моделью. Такое различие для малых кластеров алюминия может объясняться различными причинами, но ясно влияние существования отдельных з- и p -полос с разной по ляризуемостью пока при увеличении размеров кластера они не начали перекрываться.
7.2.3. Диссоциация кластеров алюминия
Диссоциация |
кластеров алюминия происходит главным образом |
за счет испарения, |
а не за счет деления. Происходит мономолекуляр- |
ная диссоциация с испарением А1 или А1+ . В этом случае ожидается увеличение энергии связи на атом для кластера с увеличением его раз мера. Изучение диссоциации свидетельствует, что кластеры А1п с п = 7 и 13 -г 14 более стабильны, чем соседние. На рис. 7.16 приведены энергии диссоциации для кластеров А1п при п = 2 -г 17.
В масс-спектрах появляются магические числа для стабильных кла стеров Al* и AlJj. Эти числа отличаются от магических чисел для щелоч-
Рис.7.16. Энергии диссоциации кластеров AlJ при п = 2 - 17 [15]. Пунктирная линия соответствует энергии связи для массивного материала (3,358 эВ)
264 |
Глава 7. Безлигандные металлические кластеры |
п
Рис. 7.17. Значения энергии диссоциации для нейтральных кластеров;
• — экспериментальные результаты; пунктир — расчет по модели капли [15]
ных металлов, но соответствуют оболочечной модели при п = 7 и 13-14. Действительно, в зависимости от типа потенциала, в котором движется электрон, замкнутые оболочки будут для п = 8,18,20,34,40,58,68 и 92 для 1р, Id, 2s, 1 / , 2р, 1#, 2d, 3s электронов в прямоугольной яме (см. гл. 5) или 8,20,40,70 для гармонического осциллятора. Атом алюминия имеет валентность равную 3, следовательно кластер Al* включает 20 валентных электронов: 7 x 3 - 1 (с учетом заряда кластера), и, таким образом, полу чается первое магическое число 7. Аналогично для A ljj-A l^ получается замкнутая оболочка из 38-41 валентного электрона. Разумеется, конфи гурация кластера алюминия более сложная, чем для щелочных металлов, поскольку имеется взаимодействие s u p валентных электронов. В схе му электронных оболочек для кластеров алюминия укладываются также окисленные кластеры со связями О2или 0=А1, которые отнимают от кластера два валентных электрона. Так, для кластера A l^O *, который был найден более стабильным, чем другие окисленные кластеры, сумми руются 3 x 1 5 - 1 (влияние заряда кластера) - 4 (2 электрона на каждый кислород) = 40 валентных электронов, которые и образуют замкнутую электронную оболочку.
Энергия диссоциации увеличивается с увеличением размера кластера. Интересно сопоставить экспериментальные данные с расчетом по про стой модели, связанной с рассмотрением энергии объема (химического потенциала) и поверхностной энергии, как это было сделано для кла стеров щелочных металлов (7.20). Эти сравнения приводятся на рис. 7.17 для расчетной и экспериментальной зависимости энергии диссоциации (или энергии прилипания на атом кластера).
7.2. Кластеры алюминия |
265 |
Модель приводит к формуле |
|
36тгУа273 |
0,33 |
Е(п) = Д Я °Р |
(7.33) |
п |
|
где А Н — теплота испарения массивного материала, V2 — объем атома в массивном материале, 7 — поверхностная энергия. Как это следует из рис. 7.17, экспериментальные точки совпадают с расчетом по модели для п > 6. Это можно отнести за счет приближения формы кластера к сферической с увеличением размера, однако в любом случае вызывает удивление такое совпадение с моделью металлической сферы для столь малых размеров кластера.
7.2.4. Реакционная способность кластеров алюминия
Взаимодействие кластеров алюминия с молекулами таких реагентов, как водород или кислород, представляет собой важную характеристику свойств кластеров. Здесь может прослеживаться связь формы кластеров с их реакционной способностью. Большинство данных свидетельствует о том, что активационный барьер реакции для кластеров малых размеров больше, чем для массивного материала [15].
В качестве примера полезно рассмотреть наиболее распространенные реакции кластеров алюминия с кислородом. Для нейтральных кластеров продукты реакции возникают в виде А1„0 2 , причем отдельные атомы или димеры алюминия реагируют быстро, а далее с увеличением размера кла стера происходит вначале уменьшение, а затем увеличение реакционной способности. Для положительно заряженных кластеров Aln с п < 7 А120 + основной продукт реакции взаимодействия с кислородом —- А1пО+ . Для более крупных кластеров наблюдаются реакции:
А1+ + 0 2 |
->■ А1+_4 + |
2А130 , |
(7.34) |
А1+ + 0 2 |
-)■ А1+5 + |
2А120 + AI. |
(7.35) |
Эти реакции обладают активационным барьером в десятые доли электронвольта для кластеров с п = 3 Ч- 25, в то время как массивный алю миний легко окисляется без активационного барьера, т. е. кластеры менее реакционноспособны, чем массивный материал. Реакции с отрицательно заряженными кластерами с избытком кислорода приводят к стабилизации продуктов реакции на кластерах с 13, 23 и 37 атомами. Это свидетель ствует о влиянии оболочечной модели кластеров на реакционную спо собность, поскольку А173, A1J3 и A1J7 обладают 40, 70 и 112 валентными электронами соответственно, образующими замкнутую электронную обо лочку в потенциале гармонического осциллятора. Форма кластера также связана с его реакционной способностью. Так, расчеты дают для Al* конфигурацию искаженного октаэдра, для которого все атомы находятся на одном расстоянии от центра масс так, как если бы они все находились на поверхности сферы. Действительно, для кластера Al* характерна за мкнутая электронная оболочка, содержащая 20 валентных электронов, для
266 |
Глава 7. Безлигандные металлические кластеры |
которой ожидается сферическая форма. Следующей замкнутой электрон ной структурой будет кластер Alj^, образующий икосаэдрическую форму. Эта стабильная структура обладает большой энергетической щелью между заполненными и незаполненными орбиталями, что обеспечивает низкую реакционную способность такого кластера.
7.3. Кластеры ртути
Кластеры ртути предоставляют уникальную возможность изучить пе реход от вещества, отвечающего свойствам диэлектрика, к проводникам. Сам атом ртути имеет замкнутую электронную оболочку с конфигурацией ([Хе] 4 / 145d106$2), так что может рассматриваться в качестве элемента для построения вандерваальсовых связей, однако массивный материал ртути представляет из себя, как известно читателю, металл. Переход от ван дерваальсовых к металлическим связям осуществляется с увеличением размера кластера, как это показано на рис. 7.18.
Hg-атом Hg-массивный материал
Рис. 7.18. Схема электронной структуры атома ртути и массивного материала ртути; Ер — уровень Ферми
Превращение атомных уровней —*заполненных 5-уровней и незапол ненных р-уровней —■в зоны и пересечение 5- и p -зон ведет к появлению проводящих свойств материала. При этом металл уже имеет конфигура цию ([Хе] 4 / I45dI06sM6p0’6).
Как и для предыдущих случаев щелочных металлов, серебра и алю миния, важнейшим индикатором свойств служит энергия ионизации. На рис. 7.19 представлены результаты измерения энергии ионизации для кластеров Hgn при п — 1 -г 43 в зависимости от 1/R.
Для кластеров с п ^ 13 наблюдается уменьшение Е\ с увеличением размера кластера. Однако в этом диапазоне п значения Е\ заметно расхо дятся с предсказанием поведения энергии ионизации для металлической сферы (см. (7.8)).
|
|
7.3. Кластеры ртути |
|
267 |
||
10,0 |
|
|
|
|
|
|
9.0 |
|
|
|
|
|
|
8.0 |
|
|
|
|
|
|
7.0 |
|
|
|
|
|
|
6.0 |
|
|
|
|
|
|
5.0 |
|
|
|
|
|
|
4.0 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
, . |
0 |
1/Д,А |
|||||
Рис. 7.19. Энергии ионизации для кластеров Hgn в зависимости от обратного радиуса кластера [16]
Более того, экстрополяция Е\п при п -¥ оо дает величину 6,5 эВ, что значительно больше работы выхода электрона для массивного материала ф = 4,49 эВ. Однако для п > 13 наблюдается резкое уменьшение Е\п и экспериментальные результаты приближаются к согласию с моделью металлической сферы.
Энергия ионизации была рассчитана путем применения расчетов молекулярных орбиталей типа Хартри—-Фока [17]:
Eto = En(vt - l ) - E n(vt)9
где En(vt) относится к общей электронной энергии п -атом ного кластера с vt валентны ми электронами. Было получе но, что
е2
Вщ = ~£Hos(tt) + — , (7.37)
(7.36)
вакуум
!еномо(п)
6s-зона
где £Hos(ra) соответствует энер |
|
|
||
гии |
высшего занятого состоя |
|
|
|
ния. Предполагается существо |
п < п г, |
п > п С1 |
||
вание пСТ —■критического раз |
||||
мера кластера, например псг = |
Рис. 7.20. Схема процесса ионизации для ло |
|||
13, |
менее которого электрон |
|||
кализованных (n < псг) и делокализованных |
||||
локализован на атоме, а бо |
п > псг электронных состояний Hg„ |
|||
лее |
— делокализован. Первый |
|
|
|
член уравнения (7.37) включает изменения энергии ионизации, связан ные с изменением электронной структуры для разных размеров кластера,
268 |
Глава 7. Безлигандные металлические кластеры |
|
||
|
|
второй член представляет собой |
||
|
|
электростатический вклад после |
||
|
|
сдвига уровней энергии в резуль |
||
|
бр-зона |
тате ионизации |
vt |
(vt - 1). |
|
|
Как это следует из рис. 7.20, для |
||
|
|
п < псг электроны испускаются |
||
|
ьр.ь |
из атомного уровня и, таким об |
||
|
разом, £HOS(^) ~ е (атома), в то |
|||
|
|
|||
|
|
время как при п > псг электроны |
||
|
~a,t |
делокализованы и euosin) о т н о |
||
|
|
с и т с я к энергии высшей занятой |
||
|
|
молекулярной орбитали соглас |
||
|
6s-зона |
но расчетам по |
Хартри—Фоку: |
|
|
|
£номо- |
|
|
|
Другой важной характери |
||
|
стикой, |
связанной с изменени |
|
Рис. 7.21. Схема расположения уровней |
ем электронного состояния кла |
||
стера, |
является энергетическая |
||
в атоме и кластере ртути |
|||
|
щель между р- и а-зонами кла |
||
|
стеров ртути. |
||
Металлическое состояние определяется величиной щели |
|||
Ап |
|
(7.38) |
|
где ePtb относится к низшему уровню p -зоны, a es,t соответствует высшему уровню 5-зоны (рис. 7.21).
Методы расчета [17] позволяют проследить изменение Д в зависи мости от числа атомов в кластере вплоть до исчезновения щели (Д « 0), что свидетельствует о появлении металлического состояния.
*■/(«,-о
Рис.7.22. Зависимость щели Ая между з - и р-зонами от 1/п согласно [17] для кластеров Hg,,
7.3. Кластеры ртути |
269 |
На рис. 7.22 показана зависимость щели Д |
между s- и р-зонами |
от размера кластера по расчетам [17] в зависимости от обратного числа атомов ртути в кластере в приближении длин связи как в массивном материале без учета релаксации или как в кластере с учетом релаксации с максимальной энергией связи. Наблюдается более резкое уменьше ние Дп, начиная с п ~ 8. Для п < 8 величина Д„ довольно велика (Дв = 3,2 эВ) и поэтому малые кластеры представляют собой изолято ры. Как это следует из расчетов, электронное состояние кластеров Hgn, начиная с п = 19, приближается к состоянию, подобному массивному материалу, хотя Д |9 ~ 1,8 эВ и, таким образом, для такого кластера можно говорить о том, что он соответствует полупроводниковому состоянию. Для характеристики электронного состояния кластеров различных размеров
ив- и p -зон эффективно сравнение спектров плотности электронных состояний вблизи энергии Ферми. На рис. 7.23 и 7.24 показаны данные плотности электронных состояний для кластеров Hgn при различных п
идля массивного материала.
Энергетическая щель еще заметна для кластеров с п = 43 (рис. 7.23). Для кластера с п = 79 величина Д79 = 0,35 эВ и становится близкой
Рис. 7.23. Плотности электронных со |
Рис. 7.24. Плотности электронных со |
|
стояний кластеров Hg„, п = |
8,19,43; |
стояний кластеров Hg„, п = 79, 135, |
Ns(e) — (сплошные линии) |
и Np(e) |
и массивной ртути; Ns(e) — (сплошные |
(пунктирные линии) относятся к з- и |
линии) и -ЛГр(е) (пунктирные линии) от |
|
р-состояниям |
|
носятся К 5 - и р-состояниям |
270 |
Глава 7. Безлигандные металлические кластеры |
к пределу [п Л Г ^)]-1. Металлическое состояние для кластеров Hgn на блюдается при п ^ 80 (рис. 7.24) подобно массивному материалу. Для больших кластеров ар-щель Д 135 < 0,1 эВ. С увеличением размера кла стера плотности электронных состояний переходит от узких одиночных линий к многолинейчатым полосам с широкими линиями, которые обра зуют а- и р-зоны.
7.4. Кластеры переходных металлов
Кластеры переходных металлов имеют более сложную электронную структуру, поскольку в них добавляются электронные d- или /-оболочки. Ранее отмечалось, что стабильность и реакционная способность класте ров обусловливается двумя рядами магических чисел, один из которых связан с электронной оболочкой, как у кластеров щелочных металлов, другой —- с геометрическим фактором (плотнейшей упаковкой). Свойства кластеров переходных металлов, включая Си, Ag и Аи, определяются как электронной, так и геометрической структурой. Кроме того, для кла стеров переходных металлов особое значение приобретает способность атомов находится в разных окислительных состояниях, что создает явные отклонения от оболочечной модели.
Основные характеристики кластеров связаны, как и в предыду щих рассмотрениях, с энергией ионизации кластеров, энергией сродства к электрону, шириной энергетической щели между зонообразующими уровнями и с энергией диссоциации и стабильностью кластера. Кро ме того, здесь появляются магнитные характеристики, обусловленные d -оболочкой атомов кластеров.
7.4.1. Энергия ионизации
Изменение энергии ионизации кластеров с различным размером представляет собой весьма эффективный подход для изучения эволюции свойств кластеров к свойствам массивного материала и дает прямой выход на их реакционную способность, поскольку определяет способность к пе реносу электронов в химических реакциях. Энергия ионизации определя ется с помощью перестраиваемого лазера. На рис. 7.25 приведены данные по энергиям ионизации для кластеров Fen и Со„ при n = 1 -г 100 [18].
Эксперимент свидетельствует о значительных изменениях энергии ионизации в области малых кластеров. Эти колебания уменьшаются с ростом кластеров и при п > 25 зависимость практически отсутству ет. На рис. 7.25 приведен расчет по капельной модели, которая хорошо работает для кластеров щелочных металлов (см. формулу (7.8)). Измерен ные величины Е\ значительно меньше тех, которые предполагает модель, кроме того, модель предсказывает уменьшение Е\ на 0,4 эВ при увеличе нии п от 25 до 100, однако в этом диапазоне практически нет никаких изменений. Столь значительные отклонения могут быть следствием либо отличия структуры кластера от массивного материала, либо, что более