книги / Нанотехнология

§

X 8

1

l

о

s

У

Масса, а.е.м.

Рис.8.21. Часть масс-спектра рис. 8.20 б в при массах 500 -г 800 а.е.м. Кластеры с композицией C59_2nFe (п = 0 -г 10) соединены сплошной линией

X

д

X

о

5

X

У

Масса, а.е.м.

Рис.8.22. Фотоионизационный масс-спектр С701гг после воздействия лазера со сред­ ней интенсивностью излучения [29]. На врезке показано изотопное распределение линии, соответствующей замещенному фуллерену Сб91г

В другого сорта экспериментах, с время-пролетным масс-спектро­ метром, возможно более детально установление последовательности при фрагментации после воздействия лазера, что позволяет устанавливать механизм атомного замещения. На рис. 8.23-8.24 приведены спектры фотофрагментации C70RI13 и С7о1г2.

Использовались прекурсоры Сбо,7о^Ь® и Сбо,7о1гу, где х = 3 , ..., 15, а у = 2, ... ,5 .

Фотофрагментация C70RI13 происходит тремя этапами в зависимо­ сти от интенсивности лазера. Низкая интенсивность облучения приводит к потере атомов Rh и к постепенному появлению С7 0 , хотя возможны в малых количествах и кластеры RI13. Увеличение интенсивности лазера

Св

О.

<и

а

&

£

V

Рис. 8.23. Масс-спектры фотофрагментации C70RI13 в зависимости от увеличения интенсивности лазерного излучения, показанного по направлению стрелки [29]

приводит к появлению фуллерена замещения Сб9^Ь, кроме того, возраста­ ет роль прямого отщепления RI13. Дальнейшее увеличение интенсивности показывает, что основной процесс образования замещенных фуллеренов идет через образование карбидов родия.

В случае С701Г2 ход фрагментации несколько иной. Так, малая ин­ тенсивность лазера приводит к прямому образованию Сб91г через потерю карбида иридия. При увеличении интенсивности возникает еще один канал путем потери димера 1г2. Сравнение рис. 8.23 а и рис. 8.24 а свиде­ тельствует о том, что энергия замещения атома углерода на атом иридия меньше, чем для родия. Дальнейшее повышение интенсивности приводит к появлению линий Сбв и Сбб, причем фуллерен Сб8 может возникнуть и через IrC.

Рис. 8.24. Масс-спектры фотофрагментации С701г2 в зависимости от увеличения интенсивности лазерного излучения, показанного по направлению стрелки [29]

Таким образом, существует несколько доказательств существования фуллеренов замещения. Это, прежде всего, преобразование первоначаль­ но существовавших экзоэдральных фуллеренов в фуллерены замещения С59_2пМ и Сб92пМ после преодоления энергетического барьера. Наи­ более устойчивые из фуллеренов замещения соответствуют наиболее стабильным простым фуллеренам с тем же числом атомов, что свиде­ тельствует о том, что каркас фуллерена не нарушается при замещении углерода на атом переходного металла. Цепь превращений C70RI13 и С7о Iг2 однозначно свидетельствует об образовании замещенных фулле­ ренов. Наконец, распад С5 9 М и С6 9 М идет через МС, что свидетель­ ствует о том, что сила связи металла с углеродом меньше, чем углерода с углеродом.

304 Глава 8. Углеродные кластеры

Литература к главе 8

1. Cambell Е. Е. В. / / Clusters of Atoms and Molecules / Ed. H. Haberland. Berlin:

12.Creasy W. R. / / J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. P. 7223.

13.Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulus K., Huffman D. R. / / Nature. 1990. Vol.318. P.354.

14.Ulmer G., Campbell E. E. В., Khunle R., Busman H. G., Hertel I. V. II Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 182. PI 14.

15.Radi P. P , Hsu M. T., Brodbelt-Lustig J., Rincon M., Bower M. T. / / J. Chem. Phys. 1990. Vol.92. P.4817.

16. Campbel E .E.B., Ulmer G., Busman H.G., Hertel /. / / Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 175. P. 505.

17. O’Brien S. C , Heath J. R., Curl R. F., Smalley R. E. / / J. Chem. Phys. 1988. Vol. 8 8 .

P.220.

18.Boltalina О. V., Ioffe I. N., Sidorov L. N., Seifert G., Veitze K. / / J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. P.9745.

19.Сидоров Л. H , Болталина О. В. / / Успехи Химии. 2002. Т. 71. С. 611-640.

22.Meier M. S. / / Fullerenes. Chemistry, Physics and Technology / Eds. Kadish К. M., Ruoff R. Pennington: Wiley, 2000. P. 129.

23.Kawasaki S., Aketa T., Touhara H., Okino F., Boltalina О. V , Gol’dt /. K, Troy­ anov S. /., Taylor R. Ц J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. 1223.

24.Boltalina О. V., Markov V. Yu., Taylor R., Waugh M. P. / / Chem. Commun. 1996. P.2549.

25.Boltalina О. V., La Vaissiere B. de, Fowler P. W , Hitchcock P. B., Sandal J. P. B., Troshin R., Taylor R. / / Chem. Commun. 2000. P. 1325.

26.Guo T., Jin S., Smalley R.E. / / J. Phys. Chem. 1991. Vol.95. P.4948.

1лава 9

Кластеры инертных газов и малых молекул

Пусть ветер по таволге веющий ту капельку мучит и плющит, цела, не двоится, их две еще целующихся и пьющих.

Борис Пастернак

Электронные оболочки атомов инертных газов обладают сферической симметрией, что неизбежно должно приводить к особым свойствам кла­ стеров, сформированных из атомов инертных газов. Силы, объединяющие атомы в кластеры, представляют собой вандерваальсовы взаимодействия, которые, кроме атомов гелия, тем не менее вызывают образование мо­ лекулярных кристаллов при низких температурах. Для перевода гелия

втвердое состояние необходимо еще и приложение больших давлений

всвязи с влиянием нулевых колебаний атомов. Те же силы способствуют образованию молекулярных кластеров из таких инертных молекул, как С02, SF6 или СбНб. В образовании кластеров из молекул Н2О, HF или СН3ОН принимают участие также и водородные связи. Формирование и свойства кластеров, организованных из таких атомов и молекул, составят предмет этой главы.

9.1. Кластеры инертных газов

Взаимодействие между двумя атомами инертного газа может быть описано потенциалом Леннарда—-Джонса, характеризующим вандерва­ альсовы взаимодействия

(9.1)

где € — глубина потенциальной ямы для движения атомов, имеющей минимум на расстоянии R = Ro. Это взаимодействие можно себе пред­ ставить в виде касания мягких, слабо притягивающих шаров. Первый член (9.1) представляет собой отталкивание заполненных орбиталей и мо­ жет быть также описан экспоненциальным потенциалом Морзе (см. гл. 5). Второй член соответствует притяжению индуцированных диполей. Пер-

вое возбужденное электронное состояние находится в ряду от 10 эВ для Хе и до 20 эВ для Не, поэтому кристаллы из атомов инертных газов бесцветны и прозрачны.

На рис. 9.1 представлена схема потенциала для двух атомов Аг, обра­ зующих димер, которая может быть применена и для кластеров.

Глубина потенциальной ямы для нейтрального димера составляет всего 12 мэВ, в то время как для возбужденного и ионизованного со­ стояний она намного больше. Кроме увеличения глубины потенциальной ямы расстояние между атомами в этих состояниях димера уменьшается на 30 %. Электронное возбуждение представляет собой быстрый про­ цесс по сравнению с движением атомных ядер, что позволяет разделять электронные и атомные координаты. В частности, отсюда следует прин­ цип Франка-Кондона, согласно которому атомы не изменяют своего положения за времена электронных переходов. Квантово-механическая интерпретация этого принципа состоит в том, что вероятность элек­ тронных переходов пропорциональна площади перекрывания волновых функций колебательных состояний между начальным и конечным со­ стоянием. На рис. 9.1 показана область возможных электронных перехо­ дов по Франку—Кондону, которая соответствует области возникновения верхних состояний, связанных с протяженностью плотности состояний волновых функций основного состояния. Так, Аг+ взаимодействует с со­ седями через потенциал, изображенный в виде Аг+ + Аг. Дальше за счет электронной релаксации образуется Аг+, если энергия теряется на воз­ буждение колебаний (показано сплошной стрелкой на рис. 9.1), что не­

возможно в димере, но возможно в кластере. Однако, если при этом ион захватит электрон, то образуется нейтральный кластер в возбужден­ ном состоянии (показано пунктирной стрелкой на рис. 9.1). Поскольку потенциальные кривые возбужденного и основного состояний не пересе­ каются, здесь возможен переход за счет излучения фотона, показанного на рисунке волнистой линией.

Увеличение энергии связи для димера (кластера) при переходе его в возбужденное или ионизованное состояние допускает простую квантово­ механическую трактовку, например, с применением простейшей модели для Не.

Атом Не обладает двумя Is электронами. При образовании димера образуются две заселенные молекулярные орбитали: связывающая и раз­ рыхляющая. Каждая орбиталь может быть занята двумя электронами с противоположно направленными спинами таким образом, что для Не2 равномерно заселяются связывающая и разрыхляющая орбитали, что при­ водит к почти полному уравновешиванию связывания и расталкивания и объясняет слабую энергию связи для кластеров инертных газов. Однако димер Не* имеет уже два связывающих и один разрыхляющий электрон, что ведет к увеличению энергии связи такого димера.

Для возбужденного состояния димера можно представить себе схему

Агг = (Аг^)е- .

Такая локализация заряда типична для кластеров инертных газов, так как она ведет к уменьшению суммарной энергии системы и вызывает сближение атомов в димере.

9.I.I. Нейтральные кластеры инертных газов

Моделирование основного состояния кластеров инертных газов про­ водилось с помощью потенциала парных взаимодействий [1].

Естественно, что увеличение числа атомов в кластере приводит к зна­ чительному возрастанию времени компьютерного счета. Так, для 13-атом­ ного кластера с взаимодействием типа Леннарда—Джонса суммарный потенциал содержит уже 988 локальных минимумов, число которых стре­ мительно растет с увеличением числа атомов в кластере. На рис. 9.2 при­ водятся расчетные наиболее стабильные конфигурации кластеров по мере их роста.

Тример, п = 3, обладает геометрией равнобедренного треугольни­ ка, п = 4 соответствует тетраэдру, п = 5 треугольной бипирамиде, для п = 1 возникает уже пентагональная симметрия пятого порядка, кото­ рая отсутствует для бесконечных кристаллических решеток в физике твердого тела. Начиная с п = 13 начинается стабильная структура ико­ саэдра. Дальнейший рост кластера приводит к стабильной структуре с п = 55,147,309,561,... . Число ближайших соседей в икосаэдре боль­ ше, чем при любой другой симметрии кристаллической решетки. Это и приводит к повышенной стабильности таких структур.

Рис. 9.2. Модельные структуры кластеров инертных газов по мере их роста

Фотоабсорбция и флюоресценция кластеров. Оптическое поглощение кла­ стеров инертных газов лежит в области жесткого ультрафиолета, что приводит к удобному использованию синхротронного излучения. После воздействия синхротронного излучения в выделенной области на пу­ чок кластеров происходит возбуждение кластеров нейтральных атомов, например аргона, по схеме

Часть электронного возбуждения превращается в колебательную энергию, как это показано на рис. 9.1 пунктирной линией. Это нагревает кластер и приводит к выбросу атомов аргона

Кластер релаксирует по энергии до минимума возбужденного состоя­ ния. Далее возможно только испускание фонона (рис. 9.1). Через времена около 10~8 с после начала возбуждения кластера происходит излучение

Электронное возбуждение кластера может быть локализованным или делокализованным. В случае локализации заряд должен фиксироваться на димере, т.е. образовываться кластер (Аг2)Агто_2.

Применяется два способа ис­ следования флуоресценции: изме­ рение суммарного выхода флуорес­ ценции и измерение сечения фото­ поглощения нейтрального кластера и измерение спектров флуоресцен­ ции.

На рис. 9.3 представлены спек­ тры флюоресценции для криптона [2].

Приводятся спектры при пере­ ходе от атома к кластерам с различ­ ным числом атомов и далее к мас­ сивному твердому телу из кластеров. Для атома характерны две узкие ли­ нии, возникшие за счет спин-орби-

кластера спектральные линии уши­ ряются с небольшим сдвигами и расщепляются на несколько линий. Для массивного твердого тела тон­ кая структура спектра интерпрети­ руется за счет возникновения экситонов. При возбуждении и удалении электрона возникает положитель­ ный заряд (дырка), который остает­ ся на атоме. Электрон и дырка при-

Рис. 9.3. Спектры флуоресценции класте­ ров Кг„ с разным числом атомов п. Ос­ новная структура спектра для массивно­ го криптона расщеплена в соответствии с атомным спин-орбитальным взаимо­ действием электрона с дыркой. Тонкая структура этого спектра связана с возбуж­ дением поверхностных (s) и двух сортов объемных экситонов (/ — продольных и

t —поперечных)

Рис. 9.4. Спектры флюоресценции ХеАгп при п = 103. Три полосы спектра соответ­ ствуют возбуждению атомов ксенона на поверхности кластера (I), внутри поверхности (II) и внутри самого кластера (III). Черными кружками показаны три позиции атомов ксенона [3]

тягиваются друг к другу за счет кулоновского взаимодействия, обра­ зуя водородоподобный атом с соответствующими сериями состояний. На рис. 9.3 приведены положения низших из этих состояний. Как это следует также из рис. 9.3, для больших кластеров наблюдается тонкая структура спектров, которая может быть также приписана возникнове­ нию экситонов.

Для получения спектров на рис. 9.4 небольшое количество — 10-4 — атомов ксенона было растворено в аргоне.

Таким образом, кластеры состоят, в основном, из аргона, и только некоторые из них включают атомы ксенона. Три линии на спектре соот­ ветствуют атомам Хе, находящимся на поверхности кластера аргона (I), в поверхностном слое кластера аргона (И) и внутри кластера аргона (III).

Пороги фотоионизации кластеров. Для ионизации нейтральных кластеров инертных газов используется синхротронное излучение монохроматизированное по энергии. Для определения порога ионизации фотоэлектроны, полученные после поглощения кластерами излучения, проходят через специальный анализатор, который фиксирует электроны только с кине­ тической энергией, близкой к нулевой. При этом выбираются только те кластерные ионы, которые дают электроны нулевой энергии. Это необ­ ходимо для определения энергии, которая поглощается кластером. Этот