книги / Нанотехнология

напряжения электрический ток через устройство либо отсутствует, либо линейно нарастает при увеличении напряжения выше запорного.

Полевой транзистор

На основе полупроводниковой или металлической нанотрубок воз­ можно создание полевого транзистора, работающего при комнатной или сверхнизкой температуре соответственно. Полевые транзисторы — устройства, позволяющие регулировать перенос заряда с помощью управ­ ляющего электрического поля, что используется для усиления сигнала,

впереключателях и т.д.

Втранзисторе на полупроводниковой УНТ электрическое поле управ­ ляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний (рис. 12.22) [25].

Рис. 12.22. Схема полевого транзистора на полупроводниковой нанотрубке (а); зависимость проводимости цепи от потенциала затвора (5) [25]

В наноустройстве нанотрубка помещается на два тонких платиновых электрода, на которые подается основное напряжение для прохождения тока. В качестве третьего управляющего электрода (затвора) используется слой кремния. В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от зоны проводимости энергетической щелью, поэтому

вотсутствие внешнего поля концентрация носителей в зоне проводимо­ сти мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод электрического поля U в области нанотрубки воз­ никает электрическое поле, что изменяет энергетическое распределение

взонах, и края зон смещаются относительно поверхности Ферми. При этом концентрация дырок в валентной зоне и электропроводность возрас­ тают. Для потенциала затвора около - 6 В концентрация дырок достигает максимума (рис. 12.22), сопротивление минимума и нанотрубка становит­ ся металлической.

ком и связующим материалом. Полученная смесь наносилась на под­ ложку, после чего связующий материал удалялся после термообработки. Затем поверхность катода обрабатывалась абразивным материалом для удаления металлических частиц, так что вершины УНТ оказывались над поверхностью катода. Поверхность анода включала частицы люминофора Y2O3 : Eu, ZnS : Си и ZnS : Ag, Cl, толщиной 6 Ч- 10 мкм, для воспро­ изведения красного, зеленого, и голубого цвета соответственно. Панель монитора откачивалась до 10~7 Торр и запаивалась.

Другим примером использования элекронной эмиссии нанотрубок служит возможное производство катодолюминесцентных осветительных ламп. Традиционно источником электронов для получения люминесцен­ ции служит горячий катод, обладающий термоэлектронной эмиссией, что неизбежно ведет к увеличению энергопотребления и усложняет кон­ струкцию. Этих недостатков можно избежать с употреблением холодного катода, включающего нанотрубки. Одним из примеров такого устройства служит люминесцентная лампа на рис. 12.25 [28].

В этой лампе катод в отличие от рассмотренных ранее плоских подло­ жек имеет цилиндрическую форму. Подложкой для УНТ служила проволо­ ка диаметром 1 мм и длиной 7 см из сплава Fe—А1—Сг. На нее наносились многослойные УНТ изогнутой формы диаметром 20 нм. Цилиндрический

11.Liu В. / / Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 320. P 365.

12.JostO. / / Appl. Phys. Lett. 1999. Vol.75. P.2217.

13.Prmzbach H. / / Nature. 2000. Vol.407. P.60.

15.Zettl A., Cumings J. / / Electronic Properties of Novel Materials — Moleculare Nanostructures: XIV Intern. Winterschool/Euroconf., Austria, 2000 (AIP Conf. Proc., Vol. 544.) / Eds. H Kuzmany. Melville, NY.: AIP, 2000. P. 526.

16.Yudasaka M. / / Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. P. 2477.

17.Yorikawa H., Muramatsu S. / / Phys. Rev 1994. B. 50. P. 12203.

18.Odom T. W. / / J. Phys. Chem. 2000. B. 104. P. 2794.

19. Postma H. W. Ch. / / Phys. Rev. 2000. B.62. P. R10653.

20.Fransen M .J., van Rooy Th. I ., Fruit P. / / Appl. Surf. Sci. 1999. Vol. 146. P. 312.

21.Chen /., Shaw D. T., Guo L. / / Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76. P. 2469.

22.Nilson L. / / Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76. P.2071.

23.Dean K.A., Chalamala B. R. / / Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76. P. 375.

24. Дьячков П. H. / / Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века / / Природа. 2000. С. 23.

25.Tans S. Verschueren A. R. Л/., Deccer С. / / Nature. 1999. Vol. 393. Р. 47-52.

26.Tans S. /., Devoret M. Я., Dai Н. / / Nature. 1997. Vol. 386. P. 474-477.

27.Choi W. II Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 2000. Vol. 39. P.2560.

28.BonardJ-M. //Appl.’ Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P.2775.

29.Sugie H. j j Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P. 2578.

Глава 13

Твердотельные нанокластеры и наноструктуры. Тонкие пленки. Механические и тепловые свойства

Неразбериха есть слово, которое мы изобрели для обозначения непонимаемого нами порядка. Мне нравится вспоминать о том периоде, когда все только уста­ навливалось, ибо порядок, будь он понят, ослепил бы меня.

Генри Миллер. Тропик Козерога

Твердотельные нанокластеры входят во многие наноструктуры в ви­ де основных единиц, формирующих твердое тело. Процессы, ведущие к образованию таких нанокластеров, весьма распространены в природе, например, кристаллизация из раствора или расплава, спекание, различно­ го рода мартенситные превращения, кристаллизация из аморфных систем, образование магнитных и сегнетоэлектрических доменов, спинодальный распад. Все эти процессы подчиняются законам термодинамики и сопро­ вождаются явлением упорядочения и самоорганизации [1, 2].

Образование и организация кластеров в твердотельную наносистему во многом определяются способами их получения. При этом форми­ рование наноструктуры возможно из отдельных кластеров, или путем наноструктурирования массивного твердого тела. Все эти способы уже имеют большое значение для создания наноматериалов на основе метал­ лов, сплавов, оксидов, керамик и т.д. Кроме формирования нанострук­ тур, важным аспектом являются их структурные механические и тепловые свойства, определяющие качество и назначение многих конструкционных материалов.

13.1. Формирование твердотельных нанокластеров

Можно выделить следующие основные способы получения нанокла­ стеров и основанных на их основе наноструктур:

1)твердотельные химические реакции, в частности реакции термиче­ ского разложения солей металлов и комплексов металлов;

2)механохимический синтез;

3)детонационный синтез и электровзрыв;

4)наноструктурирование под действием давления со сдвигом;

5)кристаллизация аморфных сплавов и выделение нанофаз;

6)компактирование и консолидация кластеров с образованием нано­ структур.

13.1.1. Твердотельные химические реакции

Реакции термического разложения соединений металлов приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. При этом в принципе возможно зарождение зародышей нанокластеров вещества, включающих несколько единиц или десятков атомов новой фазы или достаточное накопление атомов одной или нескольких фаз, что затем сопровождается спонтанным, термодинамически выгодным распа­ дом вещества на несколько нанофаз (спинодальный распад). Последний способ образования нанокластеров должен включать многостадийные, бифуркационные процессы [2], которые могут привести к образованию выделенных, наиболее устойчивых размеров нанокластеров с магическими числами атомов в нанокластерах. Для изучения процессов образования нанокластеров эффективен первый подход — нуклеация нанокласте­ ров в процессе образования активной среды при химической реакции. При этом предполагается множественное одновременное зарождение кла­ стеров новой фазы в реакционной среде с размерами, ограниченными диффузионными пределами, когда размер кластера меньше расстояния L ~ (Dt)xf2, где D —■коэффициент диффузии атомов кластера, a t — время нуклеации. Этот параметр можно считать размером окружающей кластер ячейки маточной среды, в которой успевает пройти при данных условиях нуклеация.

Можно рассмотреть две наносистемы: неконтактирующие нанокла­ стеры со слабым межкластерным взаимодействием и контактирующие нанокластеры с сильным взаимодействием, которые образуются, напри­ мер, в процессе спекания [1].

Для системы неконтактирующих кластеров зависимость изменения свободной энергии Гиббса (G /) от радиуса кластера (R ) в расчете на один

мических потенциалов компонентов маточной среды при переходе атома из маточной среды в структуру кластера, а — плотность поверхностной энергии кластера. Можно рассмотреть маточную среду в виде некоторого раствора, из которого собирается кластер в смеси с другими компонента­ ми. Пусть на один кластер в смеси приходится всего N различных атомов,

398 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

из которых по — максимально возможное число атомов для образования кластера, причем часть из них, равная

(13.2)

уже находится в структуре кластера. Тогда для N > по можно считать,

что

п о - п

(13.3)

N

где Д/г°(р, Т) = ^2 Д/г- — измеренная в единицах кТ сумма измене­ ний стандартных химических потенциалов маточной среды при переходе одного атома в структуру кластера.

Выражение (13.3) отражает фактически процесс обеднения маточной среды атомами железа, в результате которого рост кластера в конце концов прекращается. Обозначая через V) = (4/3)я\К3 объем кластера, не вошедшего в контакт с другими кластерами, a S f = 4пR 2 — площадь его поверхности, можно записать выражение для свободной энергии Гиббса следующим образом

Функция A G / имеет максимум в точке R = ДсГи минимум в точке R = #тах (рис. 13.1). Выражение (13.4) характеризует этапы зарождения и роста кластера в слабо взаимодействующей среде неконтактирующих кластеров.

Контакт (касание) соседних кластеров инициирует процесс спека­ ния, в результате которого образуется система сильно взаимодействую­ щих кластеров. Если расстояние между центрами касающихся кластеров 2Rt = const, то площадь поверхности (Ss) и объем кластера (1^) образо­

Соответственно, изменение свободной энергии Гиббса на стадии спекания, т.е. когда R > Rt, равно

в расчете на один кластер во всем изменении R определяется для R < Rt

Рис. 13.1. Изменение свободной энергии Гиббса G/GCTпри нуклеации, росте и спека­ нии кластеров согласно формулам (13.4) и (13.6) в единицах R/Rcr, Rcr — критический радиус зародышей при нуклеации, Gcr —значение G в максимуме зависимости G(R)

максимумами. Минимум в точке R = 0 соответствует исходному состоя­ нию маточной среды. Второй минимум, в точке R = R max соответствует равновесию в системе образовавшихся, но не контактирующих кластеров (Rmax < Rt)- Третий минимум отвечает системе спекшихся кластеров, каждый из которых обладает к контактами. Соответственно, первый мак­ симум при R = RcTявляется потенциальным барьером нуклеации, а вто­ рой — потенциальным барьером спекания. На рис. 13.2 представлен вид потенциального барьера спекания для к = 6 и различных значениях R t.

Такое рассмотрение позволяет заключить, что при R t = 1,7ДСГспека­ ние происходит без барьера, при Rt = 1,75ЯсГ, т. е. в менее плотно заселен­ ной среде переход к спеканию требует уже преодоления потенциального барьера, в еще менее плотной среде, при Rt = 1,8Дсг, спекание вообще не происходит, поскольку сопряжено с увеличением свободной энергии.

Величина R cr ~ 2а/(рА р) определяется поверхностной энергией и поверхностным натяжением кластера, но в гораздо большей степени определяется изменением химического потенциала среды при образова­ нии кластера. При этом возрастание химического потенциала, сопрово­ ждаемое повышением температуры или увеличением концентрации ато­ мов, формирующих кластер, приводит к уменьшению ДсГ. Малые величи­ ны Rcr соответствуют ситуации приводящей к невозможности получения твердотельных кластеров фиксированных малых размеров за реальные времена синтеза, а также наноструктур из взаимодействующих кластеров при начале спекания.

Эти оценки позволяют оказывать предпочтение, например, солям или комплексам металла с низкими температурами термического разло-

400 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Рис. 13.2. Изменение свободной энергии в зависимости от R /R cr при разных зна­ чениях R t , представляющих собой половину расстояния между центрами кластеров:

1 - 1,7Д.Г; 2 - 1,7321*; 3 - 1,7521*; 4 - 1,7721*; 5 - 1,78ДСГ

Рис. 13.3. Данные ДТГ и ДТА термического разложения Ре2(С204)з • 5Н20

жения. Так, широко известны для получения нанокластеров с размерами несколько нанометров карбонилы металлов, в частности Fe(COs) — пентакарбонил железа, температура термического разложения которого близка к комнатной. Весьма удобной, можно сказать близкой к мо­ дельной, оказалась реакция термического разложения оксалата железа — Fe2(C204)3’5H20 . На рис. 13.3 приведены данные дифференциального