книги / Нанотехнология

только кластеров оксида железа и при нагревании наносистемы и спека­ нии препятствует росту кластеров Е112О3. В макропорах активированного угля образуется хорошо охарактеризованная с помощью рентгенострук­ турного анализа и мессбауэровской спектроскопии кристаллическая фа­ за магнетита Fej04 . Необходимо отметить, что несмотря на плавление кластеров оксида европия в мезопорах активированных углей, все же на­ блюдается остаточная величина S Ф 0 при комнатной температуре. Этот эффект вероятно связан с влиянием нанокластеров оксида, которые нахо­ дятся в микропорах матрицы. В этом случае, несмотря на малый размер, кластер сильно взаимодействует с матрицей, что приводит к Аа 0 и ис­ чезновению эффекта плавления кластеров при пониженной температуре.

Эффекты сильного взаимодействия с матрицей могут проявляться

ииграть большую роль еще в одном применении наносистемы —- созда­ нии нанокластеров и матричной наносистемы, которые выступают в ка­ честве носителя различного рода медицинских препаратов в организмах. Наносистема на основе активированного угля с нанокластерами металлов

иоксидов металлов в мезопорах может служить эффективным перенос­ чиком при направленном транспорте лекарств. Если включить магнитные кластеры в поры наносистемы, то, воздействуя магнитным полем, можно добиться направленного транспорта лекарственных молекул и белков, при одновременном включении в поры магнитных кластеров и лекарств.

Такая наносистема была получена путем пропитки активированного угля для медицинских целей водным раствором оксалата железа с по­ следующим прокаливанием при 300° С до термического разложения соли

ивосстановлением в токе водорода при 600° С за времена 15-г 60 мин [4].

Рентгеноструктурный анализ по уширению линий и результаты мессбауэровских данных позволили заключить, что в порах активированного угля после твердотельной реакции разложения оксалата железа содержатся кластеры оксида железа с размерами около 7 нм и кластеры металличе­ ского железа с размерами 15 нм. После восстановления в токе водорода в течение 60 мин размер кластеров увеличивался до 12 нм для оксида железа и 30 нм для металлического железа. Магнитное взаимодействие таких металлических кластеров в поле 0,1 -г 1,2 Тл вполне достаточное для эффективного транспорта в жидкой среде (расчеты показывают, что для обеспечения практически необходимой скорости в русле жидкости удельная намагниченность должна достигать величин 60 -г 70 эме - г” 1).

Для изучения взаимодействия кластера с матрицей угля было про­ ведено сравнение адсорбционной емкости пор угля, содержащих 10, 15 и 22 вес. % железа (Si, S2, S3 соответственно) для микро-, мезо- и макропор. Удельные о&ьемы мезо- и макропор в зависимости от времени восстановления кластеров и для разного количества железа представлены на рис. 14.4.

Наблюдается значительное увеличение объема пор, особенно мезопор, при увеличении содержания железа в порах, кроме объема микропор, объем которых практически неизменен. Увеличение свободного для сорб­ ции бензола объема пор при возрастании содержания железа в поре в два

Рис. 14.4. Зависимости содержания железа в активированном угле (а), объема мезопор (б) и объема макропор (в) от времени восстановления для образцов Si, S2, S3 . Пунктирная линия на рисунках б и в показывает первоначальный объем мезо- и макропор в отсутствие кластеров железа

раза представляет собой на первый взгляд парадоксальный результат. Однако этот результат легко объясним, если принять во внимание взаи­ модействие кластера металлического железа с матрицей угля. Увеличение объема поры происходит вследствие удаления атомов углерода поры с об­ разованием метана, который фиксируется хроматографически. Подобный каталитический процесс, где катализатором выступает железо, приводит к своеобразному выжиганию стенок поры и к увеличению объема поры.

Увеличение объема поры в активированном угле, включающем до­ статочно крупные кластеры железа, создает благоприятную основу для

Концентрация лекарства, мг/мл

Рис. 14.5. Изотермы адсорбции водных растворов витамина В12 (D |), стрепто­ мицина (D2) и левомицитина (D3) на наносистемы S2.1 и S2.2 и исходный активированный уголь, не включающий кластеры железа

дополнительной сорбции в ту же пору молекул с большим молекулярным весом и размерами, например молекул лекарственных веществ.

На рис. 14.5 приведены данные сорбции некоторых лекарственных веществ: витамина В12 (Di), стрептомицина (D2) и левомицитина (D3) на образцах наносистем S2.1 и S2.2, полученных за времена восстановле­ ния наносистем 30 и 45 мин соответственно.

Сравнение адсорбционных свойств витамина В12 (кобаламина) (Dj) приводит к заключению о том, что адсорбционная емкость наносистемы S2.1 возрастает на 10 %, а образца S2.2 в два раза по сравнению с исходным активированным углем, не включающим кластеры железа. Подобный ре­

зультат получен для сорбции стрептомицина с молекулярным весом, мень­ шим, чем для В12, но все же значительным —- 781 а. е. м. Здесь также проис­ ходит увеличение адсорбционной емкости для S2.1 и S2.2 соответственно (D2). Для молекулы с существенно меньшим молекулярным весом — левомицитина (М = 330 Да) подобного эффекта не наблюдается. Все три наносистемы показывают примерно одинаковую адсорбционную емкость.

Сорбционные результаты свидетельствуют о влиянии увеличения раз­ мера пор при восстановлении и увеличении размера кластера на сорбцию именно больших молекул, поскольку для малых молекул типа левоми­ цитина размер пор сорбента гораздо менее критичен. Таким образом, достаточно очевидно направление для создания наноматериалов направ­ ленного транспорта лекарств в различного рода системах.

14.2. Макромолекулярные и супрамолекулярные наноструктуры

Основу подобных структур, имеющих огромное значение для матери­ аловедения, составляют органические молекулы, организованные в слож­ ные, иерархические наноструктуры [5-8].

Организация таких наноструктур, начиная с молекулярного уровня, включает дизайн твердотельной или жидкокристаллической архитекту­ ры путем соответствующего подбора молекул, расстояния между ними

исинтеза; организацию молекулярных ансамблей с использованием супрамолекулярных взаимодействий; организацию иерархических структур

икомпозиций на наноуровне; создание и развитие наноматериалов с из­ меняющимися в процессе функционирования свойствами.

Наноструктуры, включающие строительные блоки в виде молекул, наиболее распространены и относятся к мономерным, олигомерным или полимерным структурам, которые могут обладать огромными молекуляр­ ными весами в сотню тысяч дальтон. Структуры таких наносистем могут быть чрезвычайно разнообразны, виды молекулярных блоков приведены на рис. 14.6 [9].

Протяженные полимерные структуры организуются через ковалент­ ные или координационные связи в одномерные полимеры (А), двумерные полимеры и структуры (Б) или трехмерные (В и Г) полимерные сетки, гели и дендримеры.

Структура полимеров и супрамолекулярных структур и их атомно­ молекулярная динамика может быть характеризована такими понятиями, как конфигурация молекул, обеспечиваемая химическими связями между атомами; конформация молекул, которая связана с геометрическим рас­ пределением атомов и фрагментов; молекулярная упаковка или третичная структура, определяемая межмолекулярными взаимодействиями.

Супрамолекулярные наноструктуры представляют собой следующую за полимерами область наноматериалов, которая основана на молекуляр­ ном взаимодействии отдельных блоков за счет водородных, вандерваальсовых взаимодействий. Такие наноструктуры позволяют целенаправленно

Рис. 14.6. Молекулярные блоки, участвующие в организации макромолекулярных на­ ноструктур: А, Б, В и Г — линейные, сшитые, разветвленные и дендритные полимеры соответственно; форма молекулы: 1 — гибкий клубок, 2 — твердый стержень, 3 — цикл, 4 — полиротаксан, 5 — слабосшитый, 6 — плотносшитый, 7 — взаимопрони­ кающие сетки, 8 — произвольно разветвленный (короткие цепи), 9 — произвольно разветвленный (длинные цепи), 10 — гребнеобразный, упорядоченно разветвленный, 11 — звездообразный упорядоченно разветвленный, 12 — произвольно сверх разветв­ ленный, 13 — контролированно сверхразветвленный, 14 — упорядоченный дендрон

и девдример [9 ]

изменять молекулярные взаимодействия и синтезировать супрамолеку­ лярные структуры и полимеры за счет самосборки мономерных компо­ нентов. На рис. 14.7 приведены некоторые примеры возможных типов супрамолекулярных структур.

При самосборке супрамолекулярных структур определяющее значе­ ние имеют процессы молекулярного распознавания. Направленное изме­ нение межмолекулярных взаимодействий открывает возможности перед супрамолекулярной инженерией молекулярных комплексов и полимеров. Синтез наноматериалов на такой основе может применяться с применени­ ем молекулярных шаблонов (темплатный синтез) и включением кластеров металлов для расширения возможностей применения.

Следующим этапом, включающим усложнение наноструктур в смыс­ ле интеллектуального содержания, следует считать наноструктуры, ко­ торые могут менять свою организацию в процессе функционирования. В качестве примера приведем на рис. 14.8 наноструктуру на основе поли­ мера, включающего нанопоры и кластеры катализатора [10].

Поры в полимере включают мономер, который может полимеризоваться при определенных условиях, например при окислении в присут­ ствии катализатора. Тогда возникновение трещины в материале и рас­ пространение ее вглубь материала приведет к разгерметизации поры,

Формирование нанокристаллических полимеров требует одинаковых компонент, поэтому гораздо большие вариации структуры и свойств воз­ никают для композитных и гибридных полимерных материалов. К таким композитным полимерным материалам относятся: материалы, получен­ ные на основе золь-гель технологии, позволяющие получать композит­ ные нанокластеры с переменным составом на микроскопическом уровне; интеркаляционные композиты, которые имеют слоевую структуру, и мат­ ричные (темплатные) структуры. Во всех этих материалах имеется нано­ метровый размер, который, однако, не требует соблюдения определенного ближнего порядка на атомном уровне, как в кристаллах, что позволяет чрезвычайно широко варьировать состав и свойства композитов.

Золь-гель процесс — удобный путь получения высокодисперсных материалов, которые называют иногда керамерами, основанный на неор­ ганических реакциях полимеризации. Оксополимеры, полученные зольгель технологией, обладают пористой структурной сеткой с размером пор 1-2-10 нм. Для формирования гибридных неорганических и ор­ ганических полимерных материалов ведущую роль играют межфазные взаимодействия. Эффективным способом получения гибридных нано­ композитов являются методы, при которых происходит одновременное формирование органической и неорганической сеток. Так, на рис. 14.10 показано формирование неорганического кластера оксида кремния в по­ лимерной матрице полиэфирсульфона [8] и схема возможной гибридной организации неорганического кластера в полимерной сетке.

Иммобилизация

а) б)

Рис. 14.10. Иммобилизация неорганического кластера в полимерной матрице (а) и схема структуры гибридного полимер-неорганического материала (б); ПЭС — полиэфирсульфон

Необходимо отметить существенное различие свойств кластера, по­ лученного по схеме гибридной золь-гель технологии и самого гибридного полимерного материла со свойствами кластеров, вводимых в уже сфор­ мированную матрицу (см. п. 14.1).

Интеркалированные нанокомпозиционные материалы получаются на основе слоистых материалов. При этом возможны два пути: введе­ ние полимера в межслоевое пространство или введение слоев («чешуек») в полимер. Такие композиции радикально меняют свойства как полимера, так и слоистого материала.

Представляют интерес химические реакции в межслоевом простран­ стве —- включение молекул мономера в поры слоистой структуры (хозя­ ина) молекул мономера с последующим превращением в олигомерные, полимерные и гибридосэндвичевые продукты. Так, в минерале гекторите со структурой типа слюды, в котором ионы натрия замещены на медь, осу­ ществлялась полимеризация стирола [8]. В качестве примера интеркалированной наноструктуры приведем нанокомпозит поливинилпирролидон с селенидом ниобия — (nBnp)o,i4NbSe2 [12].

Принципиальная схема такого композита показана на рис. 14.11.

Рис. 14.11. Схема образования нанокомпозитов полимер—NbSe2 (а) и структура интеркаляционных кластеров в пленке (б) [11]; d = 2,4 нм

Создание органической матрицы (темплатирование) для неоргани­ ческих материалов в нанометровом диапазоне измерений позволяет ком­ бинировать большую удельную поверхность и нанометровый размер пор, создаваемые золь-гель технологией, с нанометровой периодичностью, создаваемой макромолекулами темплата. Реакции золь-гель синтеза те­ перь происходят в условиях присутствия органических темплатов, которые