книги / Нанотехнология

Рис. 14.30. Экспериментальные и расчетные мессбауэровские спектры гидратирован­ ного трансферрина при Т = 77 К (я) и 120 К (б)\ в) и г) — восстановленные из мессбауэровских спектров распределения частот спин-решеточной релаксации

Рис. 14.31. Экспериментальные и расчетные мессбауэровские спектры гидратиро­ ванного трансферрина при Т = 160 К (д) и 78 К (б) во внешнем магнитном поле

# ех = 0,06 Тл; в) и г) — восстановленные из мессбауэровских спектров распределения частот спин-решеточной релаксации

Эти параметры не зависят от наложения слабого магнитного поля. Анализ температурных зависимостей показал, что для высокочастотной компоненты скорость релаксации 72(Г) ~ 720Т 2 и одинакова для сухого и для гидратированного трансферрина. Такое температурное поведение скорости релаксации характерно для прямых двухфононных процессов в дебаевской модели твердого тела.

Температурная зависимость низкочастотной компоненты релаксаци­ онного спектра имеет вид 71(Г) ~ 7 юТ2,5 для сухого образца трансферрина и 7i(T) ~ 7юТ3 для гидратированного состояния. Более того, в области 230 -г 240 К, как это следует из рис. 14.32, скорости спин-решеточной релаксации для сухого и гидратированного трансферрина сравнивают­ ся. Таким образом, гидратация трансферрина приводит к значительно­ му изменению температурной зависимости низкочастотной компоненты скорости релаксации и отличается от ~ Т 2, характерной для дебаевской модели твердого тела. Этот результат связывается с влиянием дополни­ тельного фактора, ускоряющего спин-решеточную релаксацию иона Fe3+ в активном центре белка —*появлением конформационной подвижности при гидратации образца. В то же время совпадение температурных за­ висимостей для высокочастотной компоненты релаксационного спектра в случае сухого и гидратированного состояний позволяет предположить существование определенных частот конформационных движений, ко­ торые влияют только на низкочастотную компоненту спин-решеточной релаксации ( 107 -г Ю10 с-1).

Литература к главе 14

5.Лен Ж .-М . Супрамолекулярная химия: Концепция и перспективы. Новоси­ бирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998.

6 . Cava R.J. et. al / / Progress in Solid State Chemistry. 2002. Vol. 30 P. 1-101.

7.Озерин A. H. Наноструктуры в полимерах: получение, структура, свойства / / Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в обла­ сти наноматериалов. 2002. Т. 1 / Ред. В. А. Махлин. М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 2002. С. 185.

8 . Помогайло А .Д ., Розенберг А. С , Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в поли­ мерах. М.: Химия, 2000.

9.Mio M .J ., Moor J.S. Supramolecular aufbau: folded polymers as building blocks for adaptive oiganic materials / / MRS Bull. 2000. Vol. 25. P. 36-41.

10.White S. R. et. al II Nature. 2001. Vol. 409. P. 794.

11.Вундерлих Б. Физика макромолекул. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.: Мир, 1979. Т.2. С. 576.

12.Tsai Я. I ., Schindler J. I ., KannewurfС. R., Kanarzidis М. G. / / Chem. Mater. 1997. Vol.9. P.875.

13.Ношей А., Мак-Грат Д. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.

14.Michaelis Л/., Henglein А. / / J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Р. 4719.

15.Волкенштейн М .В. Биофизика. М.: Наука, 1981.

16. Elghanian Л , Storhoff J. J., Mucic С. Л , Letsinger R .L ., Mirkin С А. / / Science. 1997. Vol. 277. Р 1078.

17.Безруков М. /!, Белоусова А. Л/., Сергеев В. А. / / Успехи Химии. 1982. Т. 51. 696.

18.Овчаренко Ф .Д ., Улъберг 3. R , Гарбара С. В., Коган Б. С , Перцов Я. В. // ДАН

СССР. 1985. Т. 284. С. 711.

19.Starikaya М., Aksay I.A . (Eds). Biomimetics. Woodburg, N. Y.: AIP Press, 1995.

20.Mann S. / / Chem. Brit. 1987. Vol. 23. P. 137.

21.Bauminger E. /?., Cohen S. (7., Nowik /., Ofer 5., Yariv J. / / Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1983. Vol.80. P.736.

22.Суздалев Я. Я. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соеди­ нений. М.: Наука, 1988.

23.Frauenfelder Я., Petsko 6. А ., Tsemoglow D. / / Nature. 1979. Vol. 280. Р558-563.

24.Френкель Я. Я. Кинетическая теория жидкостей. J1.: Наука, 1975.

25.Austin R. Я., Beeson К, W., Eisenstein L., Frauenfelder Я., Bunsalus /. G. II

Biochemistry. 1975. Vol. 14. P.5355-62.

26. Suzdalev /. P., Kurinov 1. V., Tsymbal Yu. £., Matveev V. V. II J. Phys. Chem. Sol. 1994. Vol. 55. P. 127-137.

проницаемость нанокластера равна

При малых £2(0;) резонанс и положение максимума поглощения определяется £i(o;) = - 2ет, где ет —- диэлектрическая постоянная среды (матрицы). Ширина и высота линии поглощения определяется £2(0;). Кроме того ширина резонанса определяется также величиной ет .

Профиль линии поглощения в области резонанса обладает лоренцевой формой и характеризуется энергией положения резонансного пика ftu)о и его шириной. Для нанокластеров с размером намного меньше длины волны резонансная частота и положение линии соответствует вы­ ражению [1]

(15.4)

где п — плотность электронов, £0 — диэлектрическая постоянная вакуу­ ма, гае — эффективная масса электронов проводимости, ет — действи­ тельная часть диэлектрической проницаемости среды (матрицы), \ — компонента £то, связанная с межзонными переходами в нанокластере.

Ширина резонанса определяется соотношением [3]

(15.5)

где vp — фермиевская скорость электронов, а —■постоянная, R — радиус нанокластера.

Анализ формул (15.1)—(15.5) не дает прямой зависимости положения или сдвига линии плазмонного поглощения от размера нанокластера, но свидетельствует об уширении линии поглощения с уменьшением раз­ мера кластера, т. е. зависимости Г ~ а /R, хотя простейшие оценки за счет возникновения поверхностных плазмонов приводят к выражению ь)0 = Ws = vp/R . С другой стороны, линия поглощения плазмонного резонанса уширяется с уменьшением размера кластера согласно зависи­ мости Г ~ a /R . Эксперимент подтверждает уширение линии для малых нанокластеров, но дает противоречивые данные относительно знака вли­ яния размерного эффекта на изменение частоты плазмонного резонанса. Как показываю расчеты и экспериментальные данные, сдвиг частоты ре­ зонанса для нанокластеров металла в матрице в основном определяется диэлектрической проницаемостью окружения (матрицы). В этом отно­ шении весьма поучительно рассмотреть расчет такого сдвига и опытные данные для наноструктур, которые организуются из кластеров серебра

сразмерами 2 -г 8 нм [4].

Сучетом межзонных переходов для d-электронов и размерных эф­ фектов, связанных с ограничением длины свободного пробега для свобод­ ных электронов, результаты расчета представлены на рис. 15.1 для слабо взаимодействующих кластеров.

структура была получена после нанесения капель коллоидного раство­ ра нанокластеров в гексане на графитовую подложку. Для двухмерной наноструктуры было найдено, что организация нанокластеров серебра на углеродной подложке сказывается на их оптических свойствах: полоса поглощения плазмонного пика сдвигается в сторону более низких энер­ гий (от 2,85 до 2,78 эВ), а ее ширина увеличивается (от 0,9 до 1,3 эВ) по сравнению с плазмонным поглощением в коллоидном растворе.

Для того чтобы проследить изменения в спектрах плазмонного ре­ зонанса при переходе от коллоидного раствора кластеров серебра к дву­ мерной и трехмерной структуре, была применена следующая методика. На графитовую подложку высаживалось последовательно возрастающее количество нанокластеров серебра с помощью нанесения различного чис­ ла капель коллоидного раствора с последующим высушиванием. При этом было возможно формирование двумерной и трехмерной упорядоченной кластерной структуры. На рис. 15.2 представлены оптические спектры

Рис. 15.2. Изменение ширины и сдвига пика плазмонного поглощения в коллоидном

2 — двумерная кластерная наноструктура, образовавшаяся на подложке после нане­ сения одной капли коллоидного раствора; 3 — трехмерная кластерная наноструктура, образовавшаяся после нанесения трех капель коллоидного раствора

первоначального коллоидного раствора, двумерной и трехмерной струк­ тур, полученных таким способом.

Нанесение на подложку одной капли коллоидного раствора приводит к образованию двумерной наноструктуры с гексагональной сеткой из на­ нокластеров серебра (рис. 15.2 (2)). Спектр поглощения такой структуры отличается от спектра поглощения в коллоидном растворе: положение плазмонной полосы поглощения сдвигается на 0,27 эВ, а ее ширина уве­ личивается от 0,8 эВ (в растворе) до 1,0 эВ (в наноструктуре). Сдвиг линии в сторону меньших энергий и увеличение ширины линии поглощения од­ нозначно связываются с возрастанием диэлектрической проницаемости среды.

Увеличение концентрации нанокластеров в коллоидном растворе, а также нанесение нескольких капель коллоида на графитовую подложку приводят к образованию трехмерной гранецентрированной кубической структуры. Для трехмерной наноструктуры (рис. 15.2 (3)) наблюдается дальнейший сдвиг (на 0,47 эВ по сравнению с раствором) полосы погло­ щения в сторону меньших энергий, однако ширина плазмонного пика сужается. Сужение полосы поглощения является следствием увеличения длины свободного пробега электрона. Это предполагает прохождение электрона через барьер между нанокластерами (через тиоловое покрытие толщиной около 2 нм).

Эти данные позволяют формировать наноматериалы с возможным изменением длины волны плазмонного поглощения, цвета нанострукту­ ры за счет варьирования межкластерного взаимодействия и диэлектриче­ ской проницаемости. Кроме того, возможность туннелирования электрона на такие большие расстояния играет важную роль при создании новых наноматериалов для лазеров, оптики и электроники.

Полимерные нанокомпозиты, включающие металлические кластеры, позволяют создавать нелинейные оптические материалы. Нелинейность системы характеризуется с помощью ее поляризации под действием элек­ трического поля световой волны —- Е. Дипольный момент единицы объема —- Р — для системы можно записать в виде

где ет —■диэлектрическая постоянная среды.

В случае применения обычных источников света при напряженности поля Е < 108 т 109 В/м поляризация линейна и основной вклад вносит первый член разложения с коэффициентом (поляризуемостью) при этом последующие члены разложения малы и составляют 10"10 от ин­ тенсивности линейного члена. В этих условиях все такие широко рас­ пространенные явления, как преломление, отражение, интерференция, дифракция света связаны с линейной оптикой. Однако в случае лазерных источников света при напряженности поля более 109 В/м начинают вно­ сить вклад нелинейные члены, что может приводить к резким скачкам в поляризуемости материала. В частности, различного рода резонансные эффекты в металлических кластерах позволяют создавать электроннооптические преобразователи со значительным усилением при определен­ ных условиях первоначального электрического поля. Так, например, для наноматериалов, включающих нанокластеры золота, серебра и др. [5], плазмонный резонанс возникает при совпадении частоты излучения лазе­ ра с частотой колебаний свободных электронов в нанокластерах металлов.

Это ведет к локализации возбуждения в нанокластерах и к резкому усилению локального поля, которое генерируется первичным излучени­ ем. Размер области локализации возбуждения зависит от морфологии структуры нанокомпозита и длины волны света. В качестве примера мож­ но привести нанокомпозиты на основе диацетиленового мономера или полимера, включающих кластеры золота с размерами около 2 нм [6]. Нанокомпозитный материал включал 7 -г 16 % металла и позволял увели­ чивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка дЛ3).

15.1.2.Наносистемы на основе полупроводниковых кластеров

Вполупроводниковых нанокластерах вплоть до нескольких атомов

вкластере, как и для массивных материалов, существует энергетиче­ ская щель между валентной зоной и зоной проводимости, которая обу­ славливает поглощение и испускание света. В полупроводниках процесс возбуждения светом кристалла или кластера принято рассматривать в рам­ ках возбуждения экситона, который представляет собой слабо связанную пару электрон-дырка, при этом электрон появляется в зоне проводимо­ сти, а дырка в валентной зоне. Область делокализации экситона может значительно превосходить период кристаллической решетки массивно­ го тела. В случае нанокластера размер экситона может быть сравним или превосходить размер кластера, что на языке длины волны носителей