книги / Нанотехнология

13.2.2. Структурные фазовые переходы в наноструктурах

Нанометровые размеры кластеров в наносистемах приводят к ста­ билизации многих неравновесных структур, которые могут существовать только при повышенных температурах или давлениях. Такие эффекты яв­ ляются следствием простых термодинамических соображений о минимуме свободной энергии для данного кластера, включающего поверхностный и объемный вклады. Поскольку для малых кластеров роль поверхности ве­ лика, то для уменьшения суммарной энергии кластера будет выгодна такая деформация его кристаллической решетки или изменение ее симметрии, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться. Поверхностная энергия минимальна для плотно упакованных структур, что позволя­ ет предложить для нанокристаллических кластеров структуру гранецен­ трированную кристаллическую — ГЦК решетку — или гексагональную плотно упакованную — ГПУ решетку. Для самых малых кластеров, об­ разующих молекулярные кристаллы, например молекулярных кластеров, наиболее устойчивой является структура икосаэдра.

Эти положения подтверждаются многочисленными примерами, к числу которых относятся нанокристаллы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама с размерами 5 -г 10 нм, которые имеют ГЦК или ГПУ струк­ туры, в то время как массивные материалы имеют объемноцентрированную — ОЦК решетку. Для массивных металлов, например тербия, гольмия

игадолиния, с ГПУ решеткой характерен переход к ГЦК решетке при уменьшении размеров кластеров от 110 до 24 нм [6].

Уменьшение поверхностной энергии может вызывать не только из­ менение кристаллической решетки, но и ее деформацию, что может приводить к появлению двойниковой структуры.

Деформацией структуры нанокластеров можно объяснить существо­ вание при комнатной температуре нестабильных фаз Fe (С) (аустенита)

и7 -Fe, тогда как для массивных тел они существуют выше 800 и 1 000° С соответственно. Известны также стабильные кластеры CdS со структурой каменной соли, в то время как подобная структура для массивного матери­ ала стабилизируется лишь при высоком давлении. Роль высокого давления особенно ярко проявляется для формирования фуллеритов из фуллеренов, как это было рассмотрено в предыдущей главе, посвященной фуллеренам и фуллеритам. Таким образом, стабилизация неравновесных структур для кластеров с размерами менее 10 нм при низких температурах может объяснятся проявлением избытка поверхностной энергии и поверхност­ ного натяжения, которые создают давление до ~ 1 ГПа. Действием таких давлений можно объяснить и уменьшение постоянной решетки для на­ нокластеров с размерами менее нескольких десятков нм.

Рассмотрим более подробно фазовый структурный переход в нано­ кластерах на примере фазового перехода первого рода в сегнетоэлектриках ВаТЮз и РЬТЮз. Этот переход характеризуется критической температурой Тс (подобно точке Кюри для ферромагнетиков), выше которой вещество переходит в параэлектрическое состояние. Спонтанная поляризация в се-

б)

Рис. 13.16. Зависимость отношения с/а (тетрагонального искажения) (а) и темпе­ ратуры фазового перехода (б) в нанокристалле сегнетоэлектрика РЬТЮ3 от размера нанокластера [2 1 ]: а) данные рентгеновской дифракции, б) данные дифференциальной сканирующей калориметрии (сканирование 5 град/мин), полученные для кластеров с R = 26 (1), 31 (2), 39 (3), 57 (4) и 81 нм (5)

гнетоэлектриках происходит в результате фазовых переходов первого рода за счет тетрагонального искажения кристаллической решетки (за счет изменения соотношения с : а). При температуре выше Тс тетрагональная решетка переходит в кубическую, при этом с : а -И .

Влияние размера кластера на сегнетоэлектрический переход иссле­ довали на примере нанокристаллического РЬТЮз [21].

Кластерная наноструктура была получена путем осаждения из рас­ твора кластеров с размерами 20 -г 100 нм с последующей кристаллизацией. Для нанокристалла РЬТЮз методами рентгеновской дифракции й диф­ ференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 13.16) изучено влияние размера кластера на температуру и характер фазового перехода.

С помощью рентгеновской дифракции (рис. 13.16 а) обнаружено изменение соотношения с/а при фазовом переходе. Установлено, что с уменьшением размера кластера отношение с/а уменьшается, однако даже для самых малых из исследованных кластеров (d = 23 нм) вели­ чина с/а не достигает единицы. Экстраполяция с/а 1 дает величину dcr, т. е. размер кластера, при котором пропадает спонтанная поляризу­ емость и симметрия кристаллической решетки становится кубической, а наноструктура переходит в параэлектрическое состояние.

Данные ДСК свидетельствуют о том, что температура фазового пе­ рехода понижается по мере уменьшения размера кластеров в диапазоне от 80 до 30 нм (рис. 13.165), а сам переход постепенно размывается и для кластеров с d = 26 нм фазовый переход уже не наблюдается. Понижение

Тс составило 20°. Несмотря на отсутствие явных признаков перехода, для кристалла, построенного из кластеров с d = 26 нм, все же следует предположить присутствие остаточного размытого сегнетоэлектрического перехода, который не наблюдается, по-видимому, из-за разброса кластеров по размерам и диффузного характера самого перехода. Следует отметить, что на величину Тс влияют не только размеры кластеров, но и межкластер­ ные взаимодействия в нанокристалле, которые влияют также на ее разброс.

13.3. Механические свойства нанокластеров и наноструктур

Среди механических свойств нанокластеров и наноструктур необхо­ димо отметить высокую твердость и высокую пластичность. Твердость материала представляет собой характеристику сопротивления материала пластической деформации при вдавливании в него более прочного мате­ риала. Твердость по Виккерсу, которая используется далее для характери­ стики наноматериалов, измеряется по глубине отпечатка на поверхности после снятия напряжения и определяется, в основном, пределом текучести материала ау. Размер зерен материала в значительной степени определяет его микротвердость, которая определяется законом Холла—-Петча [22,23].

где (То — внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации в массивном материале, ку — постоянная. Для температур значительно более низких, чем температура плавления вещества, его твердость по Вик­ керсу пропорциональна пределу текучести. Тогда

где Но и к — постоянные.

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при температурах значительно ниже температуры плавления скорость деформации de/dt

de bavrD

(13.19)

dt = kBTd3 ’

где b — коэффициент пропорциональности, <г —- приложенное напряже­ ние, v — атомный объем, г —- толщина границы зерна, D — коэффициент диффузии по границам зерен [24].

Если распространить действие уравнений (13.17)—(13.19) на нано­ кластеры, выступающие в роли зерен, то можно полагать, что механи­ ческие свойства наноструктур должны сильно отличаться от массивных материалов. Прежде всего, твердость наноструктуры должна возрастать с уменьшением размера кластера. С другой стороны, при нанометровом размере большое значение имеет диффузионное скольжение нанокри­ сталлитов и скорость деформации значительно возрастает. Таким образом, прочностные свойства наноматериала определяются соотношением между

424 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

пределом текучести и скоростью деформации. Еще одним фактором уве­ личения скорости деформации следует считать возрастание коэффициента диффузии при уменьшении размера кластера.

До известного предела твердость наноструктуры может превышать твердость крупнозернистых материалов в несколько раз. Так, для нанокристаллических металлов Ag, Си, Pd, Se, Fe, Ni наблюдалось увеличение твердости с уменьшением размера кластера до 4 -г 6 нм, согласно закону Холла—Петча, для разных образцов одного и того же металла разно­ го размера. Однако, если увеличивать размер нанокластеров на одном

итом же образце путем отжига наноматериала, то закон Холла—Петча выполняется только для d > 12 4- 20 нм [25].

Такие результаты могут быть следствием зависимости твердости также

иот структуры границ раздела.

Зависимости микротвердости от размеров изучались для нанокристаллических сплавов, причем размеры нанокластеров увеличивались пу­ тем отжига материала [26].

На рис. 13.17 приведены результаты изменения микротвердости по Виккерсу в зависимости от размера нанокластера в единицах d” '/2 наноструктурированных сплавов:

Fe73t5Cu|Nb3Sii3t5B9; FegjSinB^; FesCo^SiisBio; Pdg|Cu7Sii2 [26].

Рис. 13.17. Зависимости микротвердости Н у от размера нанокристаллических зерен после кристаллизации аморфных сплавов: 1 —Fe^CuiNbsSii^B^ 2 —Fe8iSi|7B|2;

3 — Fe5Co7oSi|5B|o; 4 — Pdg|Cu7Si|2 [26]

Нанокластеры получались путем наноструктурирования аморфных сплавов, затем размер кластера возрастал после увеличения температу­ ры отжига наноструктуры. Зависимость типа Холла—Петча выполняется

для всех перечисленных сплавов для диапазона размеров кластеров от 10 до 100 нм и более. Однако для d < 10 нм зависимость типа (13.18) выпол­ няется только для сплава Feys^CuiNbsSin^BQ. Для остальных сплавов уменьшение размеров кластеров от 10 до 4 нм сопровождается уменьше­ нием твердости.

Другой важной характеристикой наноструктурированных материа­ лов является прочность на растяжение а/. Ранее отмечались высокие данные прочности на растяжения для наноструктурированных сплавов А1—Сг—Се—Со, полученных кристаллизацией из аморфных сплавов. Вы­ сокая величина <7/ была связана с выделением в аморфной фазе нано­ кластеров икосаэдрической структуры покрытых слоем алюминия. Еще большие значения <г/ = 1 350 -г 1 400 МПа и Н у = 0,47 -г 0,48 ГПа бы­ ли получены для нанокристаллизованных аморфных сплавов Al98_xVxFe2 и Al96-xV4Fex. Сопоставление структуры сплавов разного состава и их механических свойств позволяет сделать вывод о том, что переход

икосаэдрическая фаза.

Как уже отмечалось, твердость наноструктуры уменьшается с уве­ личением размера нанокластеров, которые ее образуют. Эффективным способом, который позволяет увеличивать размер кластера, является тем­ пературный отжиг наноматериала.

На рис. 13.18 представлены результаты измерения зависимости твер­ дости от температуры отжига для наноструктурированной меди [28].

Исходная микротвердость практически не менялась при температурах отжига менее 400 К. Скачкообразное уменьшение микротвердости наблю­ дается при Т = 425 -г 450 К и связано с ростом нанозерен меди, снятием внутренних напряжений и снижением плотности дислокаций и необра­ тимым переходом из наноструктуры в крупнозернистое состояние.

426 1лава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Отжиг образцов нанокристаллического Ag (d « 10 нм), которые получались консолидацией нанокластеров, сопровождался постепенным снижением микротвердости (рис. 13.19), причем в отличие от предыдущего случая скачкообразного умень­ шения твердости от температу­ ры отжига не наблюдается [29].

В отличие от нанокристал­ лического серебра отжиг об­ разцов нанокристаллического оксида магния (d « 10 нм) вплоть до Т = 870 К не при­ водил к изменению твердости [30].

фектов и напряжений в наноструктурах, отличаются для оксидов и для металлов и позволяют предположить более крупные соответствующие размеры для оксидных кластеров.

Следующие важные характеристики наноматериалов это модуль упру­ гости Е и модуль сдвига G, которые определяются в виде коэффициентов в уравнениях а = Ее, где а — напряжение при растяжении образца, а е — относительное удлинение образца при малых деформациях (выполнении закона IVxa), и т = G7 , где г —- напряжение в поперечном сечении, 7 — деформация сдвига. Модули упругости и сдвига определяют с по­ мощью изменения скоростей продольных и поперечных ультразвуковых колебаний [31].

Для нанокристаллической меди величины Е и G были определе­ ны при разных температурах отжига, и тем самым для наноматериала с различными размерами кристаллитов [31]. Исходные размеры нано­ кристаллитов были довольно крупные (200 4- 400 нм) и соответствовали значениям Е и G на 10 -г 15 % меньше по сравнению с крупнозернистой медью. При температуре отжига 423 4- 456 К наблюдался резкий скачок в увеличении Е и G (рис. 13.20).

Для крупных нанокристаллитов меди такое изменение модулей E H G связывается с изменением состояния границ нанокластеров. Отжиг при­ водит к релаксации напряжений на неравновесных межфазных границах. Такие переходы позволяют оценить эти модули для границ зерен, которые

Рис. 13.20. Влияние темпера­ туры отжига на модуль упру­ гости Е и модуль сдвига G для нанокристаллической ме­ ди, измеренные при комнат­

ной температуре [31]

составляют около одной десятой величины для модулей наноматериала при толщине границы около нескольких нанометров.

Важной задачей, которая решается с помощью наноматериалов, яв­ ляется демпфирование колебаний. Улучшение демпфирующих свойств снижает многие вредные воздействия, например воздействие цикличе­ ских нагрузок, уменьшает шумы, связанные с вибрацией механизмов, повышает точность измерений и т. д.

Уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к созданию большего числа и увеличению площади межфазных границ с избыточной энергией, которые демпфируют колебания и при­ водят к улучшенным антиколебательным свойствам.

Замечательное свойство наноструктур представляет их сверхпластич­ ность. Длина образцов наноматериалов при растяжении может увеличи­ ваться в десятки раз. Впервые это явление было обнаружено при растя­ жении сплава Sn—В [32], когда образец удлинялся более, чем в 20 раз.

Металлические наноструктуры и наноструктуры из сплавов метал­ лов позволяют получать сверхпластичные материалы при температу­ рах гораздо ниже температуры плавления. Так, для Ni и >ИзА1 низ­ котемпературная сверхпластичность наблюдалась при температурах 470 и 450° С соответственно, что почти втрое меньше температуры плавле­ ния [33].

Большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения представляет сверхпластичность оксидов и керамики. Сверхпла­ стичность позволяет достигать высокой точности размеров керамических изделий сложной формы, например, с внутренними поверхностями и ме­ няющейся кривизной. Перевод материала в наноструктурированное состо­ яние должен приводить к возникновению сверхпластичности, кроме того, сверхплатичность должна возрастать при наличии прослоек аморфной фазы и разориентирования границ нанокристаллических зерен. Свехпла-

428 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

стичность керамики проявляется при размерах зерен менее 1 мкм, причем размер зерен должен сохраняться при повышении температуры [34].

В двухфазных наносистемах рост кластеров одной фазы подавляется за счет присутствия другой фазы.

Высокую прочность и сверхпластичность можно объяснить, исполь­ зуя приведенную ранее экстремальную зависимость (см. рис. 13.13) плот­ ности дефектов и избыточной энергии от размера кластера. Действитель­ но, у наносистем, построенных из малых кластеров с размером d < 10 нм, дефекты и дислокации немногочисленны, и такие системы демонстрируют рекордную прочность. В то же время у наносистем, построенных из кла­ стеров промежуточных размеров 10 < d < 100 нм, число дефектов мак­ симально, что обеспечивает их рекордную пластичность. Таким образом, для получения сверхтвердых материалов надо использовать наносистемы, сформированные из нанокластров с d < 10 нм, а для сверхпластичных — наносистемы из нанокластеров с 10 < d < 100 нм.

13.4.Тепловые свойства

Вэтом пункте мы остановимся на некоторых тепловых свойствах на­ нокластеров и наноструктур, определяемых их плавлением и замерзанием, их теплоемкостью и теплопроводностью.

13.4.1.Плавление нанокластеров

Модели плавления кластеров, рассмотренные в главе 5, предсказы­ вают уменьшение температуры плавления кластера, причем температура плавления не совпадает с температурой замерзания. Наиболее проста тер­ модинамическая модель, которая к тому же позволяет проследить за изме­ нениями температуры плавления от изолированного кластера до кластера, находящегося в наноструктуре. С учетом равенства химических потенци­ алов для твердого и жидкого состояния кластера в состоянии плавления изменение температуры плавления для массивного материала и кластера с радиусом R записывается в виде [35]

где Ть — температура плавления массивного материала, Тт —*температура плавления кластера радиуса R , L — молярная теплота плавления, а и р — поверхностное натяжение и плотность кластера соответственно.

Это уравнение дает понижение точки плавления кластера с умень­ шением размера кластера по сравнению с массивным материалом, и, кроме того, разность поверхностного натяжения для твердого и жидкого состояния максимальна для изолированного состояния кластера. С уче­ том поверхностного стабилизирующего слоя, как в коллоидных кластерах, или межкластерных взаимодействий, как в твердотельных нанострукту­ рах, эта разность может убывать до нуля, что приведет к близости и даже

Радиус, А

Рис. 13.21. Изменение параметра решетки нанокластеров CdS в зависимости от об­ ратного радиуса (а): ■ —кластеры без стабилизирующего слоя на поверхности; к — кластеры, стабилизированные лигандным покрытием. Сплошная линия —результаты расчета при а = 2,5 Н •м-1 ; пунктир —результаты расчета при а = 1,74 Н •м"1. Изменение температуры плавления в зависимости от радиуса (5): (■ и +) —изме­ рения Тт по исчезновению рефлексов от ансамбля нанокластеров, v —измерения Тп по исчезновению рефлексов от одного кластера. Стрелка показывает температуру плавления массивного материала [35]

одинаковости температуры плавления кластера и массивного материала (кластер вставлен в твердое тело на манер атома). Наибольшие погреш­ ности формула (13.20) может вносить из-за неопределенности величин поверхностного натяжения для твердой поверхности кластера.

Весьма поучительно рассмотреть изменение температуры плавления нанокластеров CdS организованных в коллоидные кристаллы, которые об­ ладают слабым межкластерным взаимодействием [35]. На рис. 13.21 при­

430 1лава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

ведены результаты измерения температур плавления нанокластеров CdS и параметра решетки с помощью рентгеновской и электронной дифракции.

Данные измерений свидетельствуют о значительном понижении тем­ пературы плавления для кластеров CdS от 1650 до 400 К, что сопрово­ ждается уменьшением параметра решетки. Такое уменьшение постоянной решетки должно быть связано с давлением, вызываемым поверхностным натяжением. Данные по уменьшению постоянной решетки позволяют вычислить это поверхностное натяжение по формуле

Аа 2ак

(13.21)

~а = 1д~ ’

где к —- изотермическая сжимаемость (к = 1,56- 10-п м2 • Н” 1). Эти данные позволяют определить а = 1,74 Н -м”1 (рис. 13.21 а) для кластеров с лигандным покрытием и а = 2,5 Н • м-1 для кластеров без покрытия. Расчет по уравнению (13.20) в координатах с обратным радиусом при р = 4 830 кг • м“3 и L = 50,6 ккал • моль-1 дает - аущ = 0,42 Н • м-1. Поверхностное натяжение для кластеров увеличивается по сравнению с массивным CdS, для которого а = 0,75 Н • м-1. Уменьшение поверх­ ностного натяжения при переходе от полностью изолированного (голого) кластера к кластеру с поверхностью, покрытой лигандами (под шубой), находится в соответствии с предсказаниями формулы (13.20).

Наибольшее уменьшение температуры плавления дает формула (13.22), которая получается из приравнивания свободных энергий по­ верхности и объема кластера в точке плавления (см. гл. 5)

где Д а — изменение поверхностного натяжения для твердого и жидкого состояний нанокластера.

Уменьшение температуры плавления было обнаружено с помощью мессбауэровской спектроскопии для гамма-оксида железа [4]. Среди ме­ таллов уменьшение точки плавления кластера было найдено для Au, Ag, Си, Al, In, Ga, Sn, Bi, Pb [6].

Приведенная на рис. 13.22 зависимость температуры плавления для кластеров золота от размеров [36] свидетельствует о весьма удовлетво­ рительном согласии экспериментальных данных с термодинамической формулой (13.20).

Совпадение расчетной зависимости с применением термодинамиче­ ского подхода и экспериментальными данными имеет еще один важный аспект. В данном случае наблюдается совпадение вплоть до очень малых кластеров золота, которые имеют размер около 1 нм. Это позволяет сде­ лать важный вывод о границах применимости термодинамики к малым объектам, что затруднительно сделать в границах самой теории. Таким образом, эти результаты свидетельствуют о том, что по крайней мере