книги / Нанотехнология

Рис. 11.8. Положения максимумов поглощения (а) и ширины линии плазмонного поглощения (б) для кластеров серебра различного размера в матрице Аг и СО

Кроме линейной зависимости для этих двух параметров на этом ри­ сунке показан результат влияния взаимодействия кластера с матрицей. Так, для матрицы аргона можно было бы предположить слабое вандервааальсово взаимодействие поверхности кластера с атомами аргона. Напротив, молекулы СО могут хемосорбироваться на поверхности се­ ребра и влиять таким образом на плазмонный резонанс атомов серебра на поверхности кластера.

Этот результат и наблюдается в действительности, когда для матри­ цы СО происходит отклонение положений максимума резонанса от ли­ нейной зависимости, а ширина линии вдвое превышает ширину линии для аргоновой матрицы.

11.2.2. Оптические свойства полупроводниковых кластеров

Для коллоидных кластеров полупроводников также наблюдаются за­ метные размерные эффекты — сдвиги частоты поглощения оптических

Рис. 11.9. Коэффициенты поглощения оптического излучения для разного размера кластеров в зависимости от энергии фотонов

фотонов и увеличение силы осциллятора, — которые уже используются в различных наноматериалах и наноустройствах. С уменьшением размера кластера полосы, отвечающие электронному возбуждению, сдвигаются в область высоких энергий (голубой сдвиг), а сила осцилляторов (ин­ тенсивность поглощения) концентрируется на нескольких переходах. Эти изменения связаны с изменением характера переходов между валентной зоной и зоной проводимости для массивного материала и линейчато­ го спектра для кластера. Энергия перехода может быть определена как Е « 1/JR2, где R — радиус кластера, что предсказывает увеличение энер­ гии перехода с уменьшением размера кластера. Это выражение может быть получено из квантово-механического соотношения неопределенно­ сти А р А х ^ Л (р — импульс, х —- координата), если принять, что А = R . Для полупроводников поглощение и излучение энергии связано

с возбуждением электрона и образованием и распадом экситона (водоро­ доподобного связанного состояния электрона проводимости и положи­ тельно заряженной дырки, так что энергия экситонного возбужденного состояния записывается в виде

h2n 2

(И.13)

^ п 3R2mCf 9

где п — целое число, R — радиус кластера, mef — эффективная масса экситона.

На рис. 11.9 приведена зависимость коэффициента поглощения света коллоидными кластерами CdS с размерами от 6,4 до 48 нм от длины волны.

Результаты свидетельствуют о том, что при уменьшении размера кластера происходит смещение пика поглощения в сторону коротких длин волн (голубой сдвиг). Это изменение длины волны излучения в за­ висимости от размера кластера может быть использовано, например, в светодиодах или лазерах с перестраиваемой длиной волны.

11.2.3. Электронная релаксация в коллоидных кластерах

Еще один тип размерных эффектов, обусловленных возбуждением электронов под действием электромагнитного излучения, связан с элек­ тронной релаксацией.

Применение лазера с короткими импульсами (100 фмс) используется для перевода электронов в возбужденное состояние, затем исследуется релаксация этого состояния с помощью второго, сканирующего лазера. Для металлических кластеров электронная релаксация обуславливается электрон-фононным взаимодействием. Измерения дали времена релак­ сации тс = 2,5 пкс для кластеров серебра и тс = 7 пкс для кластеров золота, в то время как для массивных металлов тм = 670 фмс и 1 пкс соответственно [14].

Замедление электронной релаксации в коллоидных кластерах метал­ лов может быть следствием ослабления электрон-фононного взаимодей­ ствия по сравнению с массивными материалами [15].

Время электронной релаксации весьма чувствительно не только к раз­ меру кластера, но и в значительной степени к влиянию химии поверхности и пассивации коллоидных кластеров [16].

Другой причиной изменения времени релаксации в коллоидных кла­ стерах является рассеяние электронов на поверхности кластеров. Релак­ сация электронов для кластера А1155 с размером 2 нм идет значительно быстрее, чем в более крупных кластерах (14-г 40 нм) (рис. 11.10) [17].

Численные значения времени релаксации составляют: т (А1155, d ~ 2нм) = 1 пкс, r(A u, d ~ 14Ч-40нм) = 7 пкс, хотя для кластеров A1113 величина т составляет 300 пкс. Полученные экспериментальные данные можно, в основном, описать эмпирической формулой [18]

1 aRa bvp

(11.14)

т ть + R 9

ААи

где a, ft — константы, Ть — объемное время релаксации, vF — скорость Ферми, R — радиус кластера, а — целое число.

Согласно (11.14), уменьшение размера кластера сопровождается пер­ воначально возрастанием времени электронной релаксации, поскольку первое слагаемое, представляющее собой нормированное электрон-фо- нонное взаимодействие, доминирует. Дальнейшее уменьшение размера приводит к уменьшению времени электронной релаксации в связи с вли­ янием поверхности.

Из этой зависимости выпадают данные для кластера Au ^ , что связано вероятно с потерей кластером Au^ металлических свойств. Как и ранее для кластеров ртути (гл. 7), переход от металлических, объемных свойств к молекулярным происходит где-то после увеличения размера кластера более 13 атомов.

Представляет интерес еще один размерный эффект электронной релаксации в коллоидных кластерах. Речь идет о модуляции поглощения зондирующего излучения [19] (рис. 11.11).

На первый взгляд такая модуляция может быть связана с расстоянием между электронными уровнями в кластере с числом атомов п, которое должно быть порядка А ~ EF/n . Однако для таких больших класте­ ров А должно быть на порядок меньше. Эффект объясняется на основе акустической модуляции колебаний кластеров и плазмонного резонанса. Положение пика плазмонного резонанса определяется выражением (11.8), в котором wo ~ (пе2/ (боШе)), т. е. зависит от электронной плотности. Уве­ личение электронной плотности приведет к высокочастотному сдвигу, уменьшение —- к низкочастотному сдвигу. В результате колебаний кла­ стеров периодически изменяется плотность их электронов, что приводит

2.Everett D. Н. Basic Principles of Colloid Science. L.: Royal Society of Chemistry, 1988.

3.Русанов А. И. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-актив­ ных веществ. СПб.: Химия, 1992.

4.Сумм Б .Д ., Иванова Н. И. / / Успехи Химии. 2000. Т. 69. С. 995-1008.

5.Wetten R. L., Khoury J. Г., Alvarez М. Л/., Murthy 5., Vezmar /., Wang Z. L.,

Stephens P. W., Cleveland C. L., Luedtke W. A, Landman U. / / Adv. Mater. 1996. Vol. 8 . P. 428.

6 . Суздалев И. Я., Суздалев Я. Я. / / Успехи Химии. 2001. Т. 70. Р. 203-240. 7. Petit С., Pileni М. Р / / J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. Р. 2282.

8 . Pileni М. Р , Gulik-Krzywicki Г., TanoriУ., Filankembo A., Dedjeu J. С. / / Langmuir. 1998. Vol. 14. P.7359.

9. Hardikar V. V, Matijevic E. / / J. Colloid Interface Sci. 2000. Vol. 221. P. 133. 10. Ефремов И.Ф. Периодические структуры. JI.: Химия, 1971.

12.Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Berlin: Springer-Verlag, 1995.

13.Charle К. P., Schulze W. Optical Properties of Silver Clusters in Dielectric Matrices / / Clusters of Atjms and Molecules II / Ed. H. Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994.

14.Zhang J. Z , Smith B. A., Faulhaber A. E., Andersen J. K., Rosales / / Ultrafast Prices. Spectrosc. 1996. Vol.9. P.561.

15.Belotski E. D., Tomchuk P. M. / / Int. J. Electronics. 1992. Vol. 73. P. 955.

16.Ролдугин В. И. / / Успехи Химии. 2000. Т. 69. С. 899.

17.Fauth К., Kreibig Я., Schmid G. / / Z. Phys. D. 1991. Vol. 20. P. 297.

18. Smith B.A., Zhang J. Z , Giebel U., Schmid G. / / Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 270.

P. 139.

19.Hodak У. Я., Martini /., Hartland G. V. / / J. Phys. Chem. B. 1998. Vol.102. P. 1958.

Глава 12

Фуллериты и углеродные нанотрубки

— Нужно признать, — сказал Микро- мегас, — что природа очень многообразна.

Вольтер. Микромегас

Фуллерены, как и коллоидные кластеры, проявляют ярко выражен­ ные свойства организации и самоорганизации. Это связано с возмож­ ностью их получения монодисперсного размера, сферической формы

ивозможностью варьирования различного рода взаимодействий для орга­ низации фуллеренов. Организация и самоорганизация возможна в жидкой

итвердой фазах, при этом получаются структуры, обладающие трехмер­ ной организацией. Двумерные структуры менее подвержены организации, зато одномерные организованные структуры на основе углерода —- угле­ родные нанотрубки (УНТ) — хорошо известны и активно исследуются как уникальные объекты, обладающие, например, одномерной прово­ димостью, или как объекты наноматериалов и нанотехнологии. Данная глава включает два вида углеродных высокоорганизованных структур —* трехмерных фуллеритов и одномерных —- УНТ.

12.1. Фуллериты

Фуллеритами называются твердотельные структуры, организованные на основе фуллеренов. Организованные структуры на основе фуллеренов наблюдаются и в растворах, в жидкой фазе. Так, в водном растворе обра­ зуются фуллереноподобные мицеллы [1], сферические агрегаты из звездо­ подобных иономеров типа Сб0“ *(СН2СН2СН2СН25ОзЫа)б, изображенных на рис. 12.1.

Установление подобных структур проводилось методами малоугло­ вого рентгеновского и нейтронного рассеяния в диапазоне изменений волнового вектора Q ~ 0,01 -=-0,1 А. Были определены удивительно ста­ бильные агрегаты (рис. 12.1), объем и форма которых не зависели от кон­ центрации фуллеренов и от межагрегатного взаимодействия.

Более крупные агрегаты были сформированы из коллоидных рас­ творов фуллеренов Сбо в бензонитриле при концентрациях Сбо более 100 мкм/л. В этом случае средний размер агрегата достигал 250 нм,

Рис. 12.3. Структурные упаковки фуллеренов в фуллериты для моноклинного димера (I), фазы О (II) и фазы Т (III)

Электрическая проводимость таких фуллеритов соответствует полуметаллической проводимости, как и для графита с двумерной разупорядоченной структурой [5].

Температурная зависимость электропроводности таких фуллеритов представлена на рис. 12.5.