книги / Нанотехнология

углом отклонения оси трубки на 26°, вызывает ее разрушение. При изгибах менее 10° возможно восстановление первоначальной формы нанотрубки.

Другой важной проблемой многослойных УНТ является структу­ ра интеркалированных нанотрубок. Интеркаляция металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения паров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул FeC^ [16].

Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных электродуговым способом. По данным рентгеновской дифракции интеркаля­ ция приводит к увеличению расстояния между плоскостями нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 нм в случае FeC^. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принима­ ют характерную форму стручков или бамбука, в которых имеются сжатые и выпуклые участки. В результате УНТ, полученные электродуговым спо­ собом, имеют структуру свитка, интеркалирование которого проходит не с торца, а через шов в боковой стенке. Что же касается нанотрубок, полученных методом CVD, которые не подвержены интеркаляции, то для них предполагается структура русской матрешки.

Дефектность структуры УНТ может играть определяющую роль в ре­ гулировании ее свойств. Значительная часть многослойных нанотрубок имеет в сечении форму многоугольника, так что участки плоской по­ верхности соседствуют с участками поверхности с большой кривизной, содержащей края с высокой степенью ер3-гибридизации углерода [8]. Эти края ограничивают поверхность, составленную из вр2-гибридизованного углерода. Наличие зрг дефектов приводит к искажению прямолинейной формы трубки и придает ей фору гармошки. Вообще, с ростом числа сло­ ев происходит все большее отклонение формы нанотрубки от идеального цилиндра и в ряде случаев наблюдается многогранная форма внешней оболочки. Иногда поверхность УНТ покрыта тонким слоем аморфного углерода. Далее, для многослойных УНТ, полученных в дуговом разряде, характерно изменение расстояний между слоями от 0,34 до 0,68 нм. Это указывает на присутствие дефектов в нанотрубках, состоящих в отсутствии одного или нескольких слоев.

Другой тип дефектов, имеющих важное прикладное значение, состоит во внедрении в поверхность нанотрубки, состоящей из шестичленных ко­ лец, некоторого количества семичленных и пятичленных колец. Наличие таких дефектов приводит к нарушению цилиндрической формы и к ис­ кривлению нанотрубки. Внедрение пятиугольника приводит к выпуклому изгибу, внедрение семиугольника — вогнутому изгибу на цилиндрической поверхности. Наличие спиралей УНТ должно быть следствием регуляр­ ного расположения подобных дефектов. Изгибы нанотрубок, как это будет рассмотрено ниже, сопровождаются изменением их металлической и полупроводниковой проводимости.

тг-электронов, принадлежавших соседним атомам углерода в графитовой решетке. Сплошной линией показана зависимость е9 = 1/Д. Эти рас­ четные зависимости подтверждаются экспериментальными данными [18] вольт-амперных характеристик однослойных УНТ, измеренных с помо­ щью туннельного микроскопа.

При измерении электропроводности нанотрубок следует обратить внимание на проводимость одной нанотрубки (однослойной или много­ слойной) и жгута или материала из нанотрубок. УНТ представляет собой свернутую в спираль графитовую поверхность, поэтому ее проводимость должна соответствовать проводимости вдоль графитовой плоскости. Од­ нако на проводимость такой плоскости должны влиять контакты между плоскостями в материале из нанотрубок, а также различного рода дефекты и примеси. В результате проводимость материала из нанотрубок суще­ ственно отличается от проводимости индивидуальных нанотрубок. Пря­ мые измерения проводимости индивидуальных УНТ представляют собой трудную задачу, на которой стоит остановится. Трудности связаны, с од­ ной стороны, с нано- и микроразмерами нанотрубок, с другой стороны, с их малым сопротивлением, которое ниже сопротивления подводящих контактов. Такая задача решается с помощью ACM после нанесения нано­ трубок на поверхность подложки из оксида кремния, покрытую решеткой из платиновых электродов [19].

Наконечник микроскопа прижимается к нанотрубке и вызывает ее из­ гиб или контакт с соседней нанотрубкой. Этот прием позволяет отличить контактное сопротивление от сопротивления самой нанотрубки. Согласно таким измерениям проводимость прямолинейного участка однослойной нанотрубки без внешней нагрузки составляет при комнатной температуре 100 мкСм, что соответствует сопротивлению 10 кОм. Эта величина соот­ ветствует величине единичного кванта проводимости 4e2/h = 154 мкСм при наличии баллистической проводимости (отсутствии рассеяния элек­ трона), когда длина пробега электрона превышает размер нанотрубки

изначительно превышает проводимость контакта 65 нСм. Изгиб нано­ трубки на угол 105° приводит к уменьшению ее проводимости в 100 раз (1 мкСм). Следовательно, изгиб нанотрубки значительно меняет ее про­ водимость.

Это свойство нанотрубок может быть положено в основу нано­ устройства — преобразователя механического сигнала в электрический

иобратно, в частности для наномикрофона.

Представляет интерес также температурная зависимость изогнутого участка нанотрубки, которая при этом должна проявлять полупроводни­ ковые свойства. Эти данные приведены на рис. 12.15.

При температурах выше 100 К эти зависимости можно описать функ­

данные об электронной проводимости. Значения показателя температур­ ной зависимости проводимости позволяют сделать вывод о туннельном

механизме переноса электрона через изогнутый участок нано­ трубки. Таким образом можно искусственно создать туннель­ ный переход в нанотрубке в ре­ зультате изгиба УНТ. Кроме это­ го, поскольку контакт между двумя скрещенными нанотруб­ ками также имеет малую прово­ димость — 80 нСм при комнат­ ной температуре —- по сравне­ нию с квантом проводимости, точка пересечения нанотрубок также соответствует туннельно­ му переходу.

Сопротивление однослой­ ных нанотрубок с металлической проводимостью составляет все­ го 3 кОм и значительно мень­ ше сопротивления контактов [8]. Это значение также указывает на баллистический характер пе­ реноса заряда, согласно которо­ му электроны даже при комнат­

ной температуре проходят по длине нанотрубки более 1мкм без рассеяния. Большее сопротивление показывает однослойная нанотрубка с полупро­ водниковой проводимостью (около 60 МОм).

Как это можно заключить из предыдущего, проводимость однослой­ ных трубок удовлетворительно описывается в рамках баллистического механизма переноса заряда. Проводимость многослойных трубок носит более сложный характер. Проводимость внешней оболочки можно также описать за счет квантового баллистического механизма, что же касает­ ся внутренних слоев нанотрубки, то здесь имеет место диффузионный механизм. Согласно измерениям проводимости нанотрубок определено выражение для многослойных нанотрубок с диаметром D от 3 до 40 нм [8] R = pL/(irD ), где р ~ 700 Ом-м — удельное сопротивление, L —- рас­ стояние между электродами. Такая зависимость сопротивления от длины прохождения заряда в нанотрубке указывает на небаллистический класси­ ческий перенос заряда, что дает возможность сделать заключение о том, что многослойная нанотрубка представляет собой классический двумер­ ный проводник.

Полевая электронная эмиссия УНТ

Напомним, что явление автоэлектронной эмиссии возникает при воздействии на заземленный проводник электрического поля. Для вылета электрона за пределы поверхности необходима энергия, превышающая

работу выхода электрона (несколько электронвольт), и при комнатной температуре, которая на два порядка меньше этой величины, вылета электрона не происходит. Ситуация меняется при наложении на провод­ ник электрического поля достаточной величины для понижения и суже­ ния барьера. В результате туннельного перехода возникает электронная эмиссия, ток которой резко увеличивается с повышением напряжения. Автоэлектронная эмиссия описывается уравнением Фаулера—-Нордгейма, связывающим плотность тока автоэлектронной эмиссии J с напряжен­ ностью электрического поля Е на границе проводника:

(12.4)

где

ф — работа выхода электрона для данного проводника, у = е(еЕ)1^2/ф , функции t(y), в(у) представляют собой медленно меняющиеся зависи­ мости, которые можно представить в виде t « 1, в « 1 - у 2. Для гладкой поверхности плотность тока около 1 мА/см2 достигается для Е около 107 В/см. Отклонение рельефа поверхности от идеальной плоской в виде выступа приводит к усилению тока автоэлектронной эмиссии в соотно­ шении L /R , где L — расстояние между выступами, a R — радиус головки выступа.

Эмиссионные характеристики УНТ определяются именно этим со­ отношением, которое приводит к тому, что электрическое поле вблизи нанотрубки в сотни раз превышает среднее по объему значение. В ре­ зультате автоэмиссия проявляется для нанотрубок при более низких на­ пряжениях, по сравнению с обычными автоэмиссионными катодами, изготовленными на основе макроскопических металлических острий. Это открывает совершенно новые перспективы для создания мониторов и ка­ тодолюминесцентных источников света на основе УНТ с более низким энергопотреблением.

Эмиссионные характеристики нанотрубок в общем соответствуют вы­ ражению (12.4) Фаулера—Нордгейма. Однако имеются трудности при его использовании для определения работы выхода, коэффициента усиления и площади эмиттирующей поверхности. Это связано с тем, что эти пара­ метры входят в формулу (12.4) в определенной комбинации, из которой их выделение из вольт-амперных характеристик весьма затруднительно. В этом случае необходимы источники дополнительной информации, на­ пример измерение функции распределения эмиттирующих электронов по энергии. В этой связи стоит рассмотреть процедуру, которая была применена в [20] для исследования эмиссионных характеристик много­ слойных нанотрубок с диаметром 44 нм и 9 нм.

Как показали измерения, выполненные в диапазоне приложенных напряжений от 460 до 1 100 В, положение максимума в распределении

коэффициент усиления /7 = (7,6 ± 0,5) • 10"6 м-1, ф = 7,3 ± 0,7 эВ и пло­ щадь эмиттера 9,8 • 10-16 м2. Следует отметить, что указанное значение меньше площади поперечного сечения исследованной нанотрубки с диа­ метром 44 нм. Это может быть связано с неполным числом слоев в трубке. Кроме того, выражение (12.4), вообще говоря, применимо к металлам, а нанотрубки меняют проводимость от металла до полупроводника, что не может не сказаться на возможностях расчета и применимости (12.4).

Обычно считается, что автоэмиссия происходит с головки УНТ, в окрестности которой напряженность поля максимальна. Однако и бо­ ковая поверхность может служить достаточно хорошим эмиттером, при этом определяющим фактором является общее увеличение площади бо­ ковой поверхности. В качестве примера приведем данные исследования тока автоэмиссии относительно направления электрического поля [21] для многослойных нанотрубок.

Нанотрубки получались методом плазменного химического осажде­ ния в процессе протекания разряда в смеси N 2 и СН4 при плотности тока 15 мА/см2. Когда анод располагается параллельно поверхности подложки, то нанотрубки растут перпендикулярно поверхности. Если анод располо­ жить под углом 45° к поверхности подложки, то трубки растут под углом 45° к поверхности. Слой нанотрубок, ориентированных параллельно по­ верхности, получается в результате приглаживания ориентированных под углом 45° нанотрубок с помощью гладкого тефлонового стержня.

На рис. 12.17 приведены вольт-амперные характеристики эмитте­ ров — нанотрубок, при разной ориентации относительно поверхности.

ток автоэлектронной эмиссии и низкое пороговое поле для параллель­ но ориентированных УНТ связывается с наличием дефектов в структуре нанотрубок. Другая причина роста порогового напряжения для УНТ, перпендикулярных поверхности, может быть связана с наличием метал­ лического кластера внутри головки нанотрубки, что является следствием методики синтеза.

Электронная эмиссия нанотрубки зависит также и от ее окружения. Действительно, коэффициент усиления УНТ должен зависеть от плотно­ сти расположения нанотрубок на подложке. Результаты подобного расчета приведены на рис. 12.18 [22].

Расчеты выполнены для нанотрубок высотой 1 мкм и диаметром 1 нм однородно и с различной плотностью заполнения подложки. Как это следует из рис. 12.18, существует оптимум расстояния между трубками (около 2 мкм), при котором достигается максимальное значение плот­ ности тока эмиссии. Происхождение оптимума связано с тем, что при низкой плотности эмиттеров плотность тока эмиссии (рис. 12.18 в) растет по мере увеличения поверхностной плотности эмиттеров, а при высокой плотности нанотрубок этот рост сдерживается снижением коэффициента усиления УНТ. В результате получается оптимальная плотность эмиттеров 2.5 • 107 см”2 или 625 нанотрубок на участок 50 х 50 мкм. Предельный

Рис. 12.18. Результаты расчетов пространственного распределения электрического поля и эмиссионных характеристик однослойных УНТ, перпендикулярных к под­ ложке, длиной 1 мкм и диаметром 1 нм при различных значениях расстояний между ними [2 2 ]: а) линии потенциала электрического поля, вычисленные для расстояний между трубками 4 мкм (верхний рисунок), 1 мкм (средний рисунок) и 0,5 мкм (нижний рисунок); б) зависимость коэффициента усиления электриче­ ского поля (1) и плотности тока (2 ) от среднего расстояния между нанотрубками; в) зависимость плотности тока эмиссии от среднего между эмиттерами для разных

значений напряженности электрического поля

случай нулевого расстояния между нанотрубками соответствует плоской металлической поверхности.

В соответствии с формулой (12.4) плотность тока автоэлектронной эмиссии должна возрастать с повышением приложенного напряжения. Однако при достижении некоторого значения напряжения плотность тока достигает насыщения. На рис. 12.19 приводится вольт-амперная характеристика однослойной УНТ [23].

При малых напряжениях наблюдается согласие с теорией Фаулера— Нордгейма. Однако с ростом напряжения (свыше 1000 В) измеряемый ток достигает насыщения и отклоняется от расчетных значений (12.4). Основным механизмом насыщения является влияние адсорбированных на УНТ атомов. Десорбция и очистка поверхности УНТ от примесей,

Рис. 12.19. Вольт-амперные характеристики: а) индивидуальной однослойной на­ нотрубки, пунктиром показана расчетная зависимость (12.4); б) однослойной нанотрубки после действия адсорбции (пунктирная линия) и без действия адсор­ батов (сплошная линия) [23]

проведенная в вакууме при 900 К, приводит к устранению эффекта насы­ щения тока, который теперь следует (12.4) вплоть до значений тока 2 мкА (рис. 12.19 б). Таким образом, ток автоэмиссии УНТ весьма чувствителен к различного рода адсорбентам и примесям, что важно учитывать при производстве реальных наноустройств для эмиссии электронов.

12.2.3. Наноустройства на основе УНТ

Уникальные свойства нанотрубок позволяют использовать их как основные элементы наноустройств в электронных и световых устройствах, таких как диоды, полевые транзисторы, холодные катоды и дисплеи.

Диоды

Как уже отмечалось ранее, УНТ образуются из углеродных ше­ стичленных колец, как в графите. Если углеродный шестиугольник заме­ нить на пятиугольник или семиугольник, то нанотрубка изогнется. При этом изменяется ориентация шестичленных колец по отношению к оси на­ нотрубки, а значит меняется положение уровня Ферми, ширина запрещен­ ной зоны и проводящие свойства. На рис. 12.20 приведены схемы искрив­ ления нанотрубки при замене шестичленного кольца на пяти- и семичлен­ ное и изменения потенциального барьера для электронов проводимости.

Слева относительно изгиба нанотрубка будет металлической, а спра­ ва — полупроводниковой. Таким образом, изогнутая нанотрубка пред­ ставляет собой гетеропереход металл — полупроводник. Теперь, если рассмотреть левый и правый отрезок нанотрубки изолированно с разных сторон относительно ее изгиба, то электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. При объединении отрезков выигрыш в энергии приведет

5

Рис. 12.20. Схемы влияния замены шестиугольника на пятиугольник и шести­ угольник на форму УНТ (а) и изменения потенциального барьера для электронной проводимости (б)

/, нА

Рис. 12.21. Выпрямляющий диод на основе изогнутой нанотрубки [24]: а) схема устройства; б) вольт-амперная характеристика устройства

к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электри­ ческий ток будет течь только в том случае, если электроны переходят из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей энергией. В результате ток потечет только в одном направлении. Эта односторонняя проводимость используется для создания выпрямляющего диода (рис. 12.21).

Нанотрубка находится в контакте с двумя проводниками из золота, нанесенными на кварцевую подложку. В зависимости от полярности