книги / Нанотехнология

Изменение энергии за счет образования островка можно представить

В отличие от предыдущих наноструктур система напряженных ост­ ровков обладает двумя особенностями. Первая — это наличие двух ис­ точников полей упругих напряжений: рассогласование по постоянной решетки между осаждаемым материалом и подложкой и скачок тензора поверхностных натяжений на ребрах островков, что приводит к суммиро­ ванию объемной упругой энергии, упругой энергии на ребрах и энергии взаимодействия двух упругих полей. Вторая — это зависимость поверх­ ностной энергии от деформации, обусловленной капиллярными эффек­ тами. Соотношение изменения поверхностной энергии при образовании островка и вклада энергии ребер определяет оптимальный размер и усло­ вие получения отдельных нанокластеров-островков на поверхности, при нарушении которого происходит коалесценция островков в один массив.

Такие массивы когерентно напряженных островков InAs/GaAs (001) были получены методом молекулярно пучковой эпитаксии. Морфология поверхности контролировалась in situ с помощью дифракции быстрых электронов.

Для получения упорядоченной наноструктуры на основе кластеровнаноостровков на поверхности и возможности использования этих ма­ териалов в оптоэлектронике и лазерах была разработана нанотехнология получения массивов электронно-связанных квантовых точек [21].

С этой целью применялось поочередное осаждение InAs и GaAs, причем количество GaAs выбиралось таким образом, чтобы пирамида InAs была выращена лишь частично. Тогда в следующем цикле осаждения нанокластеры InAs, вырастающие над кластерами первого слоя, должны быть электронно связаны с точками первого слоя. На рис. 15.8 приведе­ ны изображения вертикально связанных квантовых точек-нанокластеров InAs в матрице GaAs.

Изображения были получены методом просвечивающей электронной микроскопии в плоскости поверхности и в поперечном сечении. Верти­ кальный рост наноструктуры осуществлялся при поочередном осаждении 0,55 нм InAs и 1,5 нм GaAs. Поперечное сечение структуры показыва­ ет, что вертикально связанная наноструктура состоит из трех областей InAs, разделенных тонкими (3 -г 4 монослоя) областями GaAs. Изобра­ жение в плоскости поверхности показывает, что точки имеют квадратное основание, ориентированное по направления [100] и [010].

Для использования нанокластеров в оптических устройствах необ­ ходим ряд условий, связанных с их размерами. Минимальный размер нанокластера определяется условием существования в нем хотя бы одного

полупроводников 0,3 эВ, то диаметр нанокластера должен быть не мень­ ше 4 нм.

Максимальный размер нанокластера определяется из соображений, когда расстояние между энергетическими уровнями кластера становится сопоставимым с тепловой энергией, что приводит к возрастанию заселен­ ности высоколежащих уровней

где Е2, Е\ — энергии первого и второго энергетических уровней размер­ ного квантования нанокластера. В действительности достаточно условия

Это условие устанавливает верхний предел размера кластера 12--20 нм для различных композиций GaAs и InAs.

Представляет интерес проследить влияние числа слоев нанокласте­ ров, размеров кластера, наличия дефектности структуры на спектры фо­ толюминесценции. Увеличение числа слоев InAs вплоть до 4 приводит к смещению спектров в длинноволновую часть, что связано с увеличением размеров нанокластеров арсенида индия. Дальнейшее увеличение числа слоев не сопровождается ростом размеров кластеров, однако вызыва­ ет увеличение плотности дислокаций, что сопровождается уменьшением интенсивности спектральных линий. Это подтверждает существование оп­ тимального размера кластера для данной композиции. Интересно также проследить влияние концентрации мышьяка на технологический процесс получения оптимальных для использования в оптических устройствах на­ ноструктур. На рис. 15.9 приводятся спектры фотолюминесценции для разных давлений мышьяка и электронно-микроскопические изображения нанокластеров InAs в матрице GaAs [17].

Оптимальное давление мышьяка PAS = 2 • 10”6 Торр приводит к фор­ мированию упорядоченной наноструктуры, включающей нанокластеры — квантовые точки. Такая упорядоченная структура обеспечивает макси­ мальную интенсивность и узость линии в спектре фотолюминесценции. Уменьшение давления мышьяка подавляет образование нанокластеров

иприводит к двумерной структуре, что сопровождается уширением линии

ипадением интенсивности линии спектра. Увеличение давления приво­ дит к коалесценции и образованию больших нанокластеров, уширению спектральной линии и падению ее интенсивности.

Упорядоченные наноструктуры на основе вертикально связанных InGaAs позволяют создавать уже реальные лазерные устройства. На рис. 15.10 приведена схема лазера, излучающего с поверхности на верти­ кально связанных нанокластерах InGaAs в матрице GaAs [22].

Лазер включает активную зону на основе упорядоченной нанострук­ туры InGaAs/GaAs, среду для инжектирования электронов и дырок, распределенные AlGaAs/AlO брэгговские рефлекторы в качестве зеркал

иэлектроды. На рис. 15.11 представлены некоторые технические данные такого лазера.

Рис. 15.10. Схема лазера на вертикально связанных нанокластерах InGaAs в матрице GaAs. На вставке справа приведено поперечное сечение активной области лазера. 1 — нанокластерная полость, 2 — (p)GaAs спейсер, 3 — брегговские рефлекторы, 4 — электроды; QW — квантовые ямы, QD — квантовые точки

Рис. 15.11. Зависимость выходной мощности и кпд лазера на вертикально связанных нанокластерах квантовых точках InGaAs в матрице GaAs от тока инжекции. Сплош­ ные линии — мощность лазера, короткий пунктир — кпд лазера, длинный пунктир — вольт-амперная характеристика. Кривые мощности приведены в зависимости от числа отражающих слоев брэгговских рефлекторов (3, 4, 5)

Для создания лазеров, генерирующих излучение в оптическом или ультрафиолетовом диапазоне, на основе нанокластеров полупроводников необходимо использование широкозонных материалов. В качестве при­ мера приведем результаты по синтезу и свойствам лазера на основе ZnO. Окись цинка представляет собой широкозонный (3,37 эВ) полупровод­ ник, оптические переходы которого лежат в ультрафиолетовой области. Лазерное экситонное излучение было получено для нанопроволок ZnO на подложке под действием оптического возбуждения [23].

уровни, а переход от отдельных атомов и молекул сопровождается расши­ рением отдельных уровней до зон, хотя эти переходы не носят резко выра­ женного характера. Появление дискретных электронных уровней связано с ограничением длины свободного пробега электронов и характеризует эф­ фекты квантового ограничения в нанокластерах. Это приводит к уменьше­ нию электропроводности с уменьшением размера кластера и появлению кулоновского барьера для одноэлектронного перехода между уровнями, разделенными на энергию больше кТ. Этот барьер определяется электро­ статической энергией е2/(2 С) (где С ~ R кластера — емкость комбинации кластер—игла туннельного микроскопа, которая используется для иссле­ дования одноэлектронной проводимости кластеров). Полученные таким образом вольт-амперные характеристики проводимости для кластеров с размерами несколько нанометров обладают ступенчатыми зависимостя­ ми, причем количество ступеней и их величина возрастают с уменьшением размера кластера и температуры. Уменьшение размера кластера сопрово­ ждается, таким образом, потерей его металлических свойств и переходом его в непроводящее молекулярное состояние. Ослабление проводящих свойств кластеров связывается также с рассеянием электронов проводи­ мости на поверхности кластера, которое также увеличивается с уменьше­ нием размера кластера. При объединении нанокластеров в наноструктуры сохраняются факторы уменьшения числа носителей электропроводности и рассеяния на межкластерных границах, однако появляются новые фак­ торы, связанные с возможными туннельными электронными переходами между соседними нанокластерами, наличием диэлектрических зарядов и т.д. Заметное уменьшение проводимости по сравнению с массивны­ ми материалами легко наблюдается для наноматериалов, полученных после компактирования нанокластеров соответствующих металлов. Одна­ ко такой способ получения наноструктурированных электропроводящих материалов не указывает пути создания наноматериалов с управляемыми электрофизическими свойствами. Для создания таких наноматериалов не­ обходимо привлечение методов химии твердого тела и кластерной химии.

15.2.1.Электропроводимость трехмерных, двумерных

иодномерных наноструктур

Для применения нанокластерных структур в качестве проводящих материалов перспективны подходы, позволяющие организовывать нано­ структуры различной мерности с контролем проводимости на молекуляр­ ном уровне.

Начнем с трехмерных организованных наноструктур. Для атомных или молекулярных кристаллов хорошо известны организованные струк­ туры, представляющие собой проводники или полупроводники. Однако в обычных условиях нанокластеры не просто заставить образовывать нанокристаллы. Предыдущее рассмотрение показало возможность орга­ низации нанокристаллов из серебра, сульфида серебра и т.д., полученных методом обратных мицелл или упорядоченных наноструктур на основе

Рис. 15.13. Схема потенциальных ям для ряда кластеров, отделенных лигандными оболочками (энергетическим барьером или величиной емкости С). Пунктиром по­ казаны уровни, соответствующие основному и первому возбужденному состояниям, сплошными линиями — волновые функции электронов

полупроводниковых наноостровков или нанопроволок на эпитаксиальной поверхности. Эффективным способом создания кластерной организации для проводящих трехмерных структур может служить кристаллизация ста­ билизированных лигандами халькогенидных кластеров, обладающих полу­ проводниковыми свойствами. Ряд кластеров, отделенных друг от друга лигандной оболочкой, можно пред­ ставить в виде ряда потенциальных ям, содержащих электронные уров­ ни основного и возбужденного со­

В качестве примера рассмотрим изменение проводимости (куло­ новского барьера) для молекулярных кластерных кристаллов на основе Аи55 с о спейсерами различной длины [24] (рис. 15.15).

Синтезированные по методике спейсеров кристаллы показали от­ четливое уменьшение проводимости (увеличение кулоновского барьера) с увеличением длины спейсера. Эти данные подтверждают эффектив­ ность концепции направленного изменения проводимости в кластерном молекулярном кристалле за счет варьирования спейсера.

Проводящие материалы могут быть созданы и на основе двумерных организованных наноструктур. Если исходить из того факта, что исход­ ным материалом для построения служат молекулярные или коллоидные кластеры то принципиально прослеживаются два пути для создания двух-

со

о

Точки на прямой отвечают кластерам Ai55(PPh3),2Cl6(Ai55) ( 1) и

Рис. 15.15. Изменение кулоновского барьера проводимости в молекулярных кристал­ лах с помощью варьирования расстояния между кластерами за счет длины спейсера [24]

мерных наноструктур: нанесение на подложку слабо взаимодействующих друг с другом и с подложкой нанокластеров и получение монослоев с сильным межкластерным взаимодействием. Первый путь ведет к вы­ сокоорганизованным слоям кластеров, стабилизированных лигандами, например, кластеров золота, имеющих алкилтиоловые лиганды. В этом случае, чем больше мобильность кластеров в процессе самоорганиза­ ции, тем выше упорядоченность двумерной наноструктуры. Так, замена монотиолов на дитиолы укрепляет межкластерную связь, но ухудшает порядок двумерной наноструктуры. Здесь необходимо отметить, что для создания устройств или даже просто исследования двумерных нанострук­ тур с помощью туннельного или атомносилового микроскопов требуются достаточно прочные для эксплуатации материалы. Таким образом, надо устранить противоречие — увеличение прочности связи приводит к не­ желательному разупорядочению двумерной наноструктуры.

В качестве примеров, отражающих прогресс на этом пути, сравним две способа нанесения кластеров на подложку [24]. На рис. 15.16 по­ казано изображение двумерной наноструктуры из нанокластеров золота