книги / Нанотехнология

534 1лава 16. Магнитные свойства наноструктур

спектральных линий. Аномалия с точки зрения непрерывного изменения времени релаксации наблюдается для кластеров 10,5 нм, для которых про­ исходит резкое замедление релаксации по сравнению с кластерами 11,5 нм.

Для такой разбавленной системы магнитным дипольным взаимодей­ ствием между кластерами пренебрегалось (M 2/d? ~ 0). Время релаксации определялось по формуле т = h /АТ при т0 = 3 • 10“ 10 с, где АГ — уширение линии магнитной СТС, после этого вычислялась константа анизотропии. Данные по сравнению расчетов с экспериментом приведе­ ны на рис. 16.8.

Сравнение результатов опыта с расчетом показывает, что с увеличе­ нием диаметра однородно намагниченного кластера величина U быстро

дения Z7. Энергия анизотропии U уменьшается, меняя знак, что приводит к V-образной зависимости U от размера кластера. Этот эффект характери­ зуется отклонением от однородной намагниченности для однодоменного кластера за счет поворота магнитных моментов отдельных атомов при на­ чале доменообразования. На рис. 16.8 приведены также эксперименталь­ ные данные К /2 = U /V . Значение Е уменьшается с увеличением размера кластера и отклонения состояния кластера от состояния однородной на­ магниченности. Для неразбавленной системы с нанокластерами железа подобная аномалия в значениях энергии анизотропии и времени супер­ парамагнитной релаксации наблюдается при более высокой температуре.

16.2. Намагниченность и квантовое магнитное туннелирование

Характеристики намагниченности наноматериалов при наложении магнитного поля представляют собой важнейшие наряду с температурны­ ми характеристиками — точками Кюри или Нееля, при которых исчезает спонтанная намагниченность, — параметры магнитных материалов. Про­ цесс намагничивания характеризуется обычно двумя главными величина­ ми — коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью. Коэрцитив­ ная сила представляет собой величину внешнего магнитного поля, необ­ ходимого для изменения направления намагниченности образца на проти­ воположное, остаточная намагниченность соответствует намагниченности образца при нулевом внешнем магнитном поле. Таким образом, разделя­ ются магнитомягкие и магнитожесткие материалы, обладающие малой или нулевой коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью и большой коэрцитивной силой и намагниченностью, соответственно. Магнитомяг­ кие материалы находят применение во всех быстрых процессах перемагничивания, например в считывающих и запоминающих устройствах для хранения информации; магнитожесткие материалы позволяют создавать постоянные магниты, необходимые для работы многих электрических

и магнитных устройств. С уменьшением магнитных кластеров до раз­ меров, соответствующих квантовому ограничению носителей, возникают новые эффекты намагничивания, обусловленные не только суперпарамаг­ нетизмом, но и возможностями квантового туннелирования. Эти эффекты приводят уже к качественно иным кривым намагничивания по сравнению наноматериалами, состоящими из кластеров большого размера.

16.2.1. Намагниченность нанокластеров и наноструктур

Основные характеристики намагниченности наноструктур должны отражаться в двух типах зависимостей намагниченности: зависимости на­ магниченности от температуры и зависимости намагниченности от внеш­ него магнитного поля.

Зависимость намагниченности материала, состоящего из суперпара­

где п — число суперпарамагнитных кластеров в единице объема. Уравне­ ние (16.17) позволяет вычислить две приближенные формулы: для слабых магнитных полей М Н < кТ

Из-за больших значений М в суперпарамагнетике весь ход функ­ ции (16.17) можно найти в небольших магнитных полях до 0,1 Тл и при не очень низких температурах (50 -г 200 К). Измерение начального на­ клона кривой (16.17) равного М /(ЗкТ) дает возможность определить величину М , а следовательно, и размер кластера.

Для рассмотрения намагничивания нанокластеров с формой, от­ личной от сферической, и с учетом энергии анизотропии рассмотрим модель [11], которая применяется также для описания свойств наномате­

На рис. 16.96 приведена серия кривых зависимости суммарной энер­ гии от направления вектора намагниченности для различных значений

Рис. 16.9. Схема нанокластера с направлениями вектора намагниченности т , вектора

~2К~’ нормированной на величину энергии анизотропии.

Как это следует из рис. 16.9 б9 при наложении магнитного поля минимумы по углу ф смещаются, т. е. магнитный момент отклоняется от оси легчайшего намагничивания (рис. 16.9 а). При этом для слабых магнитных полей на кривой сохраняются два минимума энергии разной глубины, разделенных максимумом. Если внешнее поле превышает не­ которое критическое поле h e , зависящее от ориентации кластера, один из минимумов исчезает и остаются кривые с одним минимумом. Из­ менение направления магнитного момента при изменении h показано на рис. 16.9 5 пунктирной линией. На рис. 16.10 приведена зависимость критического поля от ориентации кластера.

ствами: наличием петель гистерезиса, ос­ таточной намагниченностью, критичес­ ким полем, коэрцитивной силой и т.д.

Наложение периодического внешне­ го магнитного поля H(t) = sin ut приво­ дит к возникновению практически любой формы кривых намагниченности в зави­ симости от угла в и амплитуды магнит­ ного поля.

На рис. 16.11 представлены расчет­ ные кривые проекции магнитного мо­

мента на направление магнитного поля для наносистемы, включающей нанокластеры с разной ориентацией осей наилегчайшего намагничивания, а также суммарная кривая намагниченности для кластеров, ориентиро­ ванных хаотически для различных амплитуд внешнего магнитного поля, нормированных на величину константы магнитной анизотропии (16.21).

Кривые намагниченности для ансамбля магнитных нанокластеров в рамках модели [12] представляют собой результат усреднения как по кла­ стерам с различной ориентацией, так и по различным траекториям в пре­ делах кластера или группы одинаково ориентированных кластеров, когда для этой группы амплитуда внешнего магнитного поля не превосходит критической величины. Как следует из рис. 16.11, при амплитудах внеш­ него поля, больших h e , кривая намагниченности выходит на насыщение независимо от начального положения магнитного кластера при Н = 0.

Вслабых магнитных полях память о начальном состоянии сохраняется

идля каждого кластера имеется две кривые намагничивания, соответству­ ющие разным начальным состояниям, отличающимся противоположным направлением магнитного момента. Так как критическое поле he зависит от ориентации оси легчайшего намагничивания кластера относительно на­ правления магнитного поля, то при определенных амплитудах внешнего поля в диапазоне 0,5 < h c < 1 (рис. 16.10) часть кластеров будет перемагничиваться в режиме сильного поля, а другая часть в режиме слабого поля.

Итак кривые намагничивания наноструктур служат чувствительным инструментом исследования намагниченности насыщения, магнитных моментов кластеров, эффективной энергии анизотропии и факторов, их определяющих, например состояния поверхности, межкластерной среды

имежкластерных взаимодействий. В качестве примера приведем резуль­ таты исследования намагничивания двумерной наноструктуры из класте­ ров кобальта, образующих гексагональную кристаллическую решетку [6].

Рис. 16.11. Кривые намагниченности M /M s(h) для нанокластеров с углами в = 0е, 45е, 90° (iа -в) и ансамбля хаотически ориентированных нанокластеров (г) в радиоча­ стотных полях с амплитудами Л = 1,5 и 0 , 7 5 (слева направо)

Наноструктуры были получены из коллоидных кластеров кобальта с раз­ мерами 5,8 нм, синтезированных с помощью метода обратных мицелл. Двумерная гексагональная структура была получена на графитовой под­ ложке. Ранее уже был отмечен сдвиг суперпарамагнитной температуры блокования (Тв = 63 К) гексагональной структуры по сравнению с кол­ лоидным раствором (Гв = 85 К). Увеличение температуры блокования для коллоидной структуры связано с увеличением энергетического барьера K V за счет межкластерного взаимодействия в нанокристаллах. Измерение намагниченности насыщения у нанокристаллической системы показало уменьшение величины Ms = 80 эме/г, что значительно меньше намаг­ ниченности массивных образцов Со, составляющей M s = 162 эме/г. Уменьшение Ms связывается с действием стабилизирующей коллоидные кластеры лигандной оболочки, включающей такие электронные доноры, как пиридин. Такие лиганды фактически «убивают» вклад в магнитный момент от атомов металла на поверхности кластера и чем меньше кла­ стер, тем больше вклад химически связанных атомов металла, которые не дают магнитного отклика на приложенное внешнее магнитное по­ ле. Таким образом, уменьшение размера кластера, как отмечалось ранее в пунктах о безлигандных газовых кластерах, приводит к возрастанию магнитного момента на атом и, следовательно, к возрастанию намагни­ ченности насыщения, в то время как для молекулярных или коллоидных кластеров, стабилизированных лигандами, эта зависимость будет обрат­ ной. На рис. 16.12 представлены кривые намагниченности для коллоидной наноструктуры и коллоидного раствора кобальта.

Низкие температуры обеспечивают отсутствие суперпарамагнитной релаксации для кластеров кобальта такого размера и соответствуют при­ менению модели [12].

Для коллоидного раствора (рис. 16.12а) насыщение намагниченно­ сти не наблюдается даже в магнитном поле 2 Тл. Величина насыщения Ms = 80 эме/г может быть оценена только экстраполяцией в еди­ ницах 1 /Н . Кривая намагниченности организованной наноструктуры (рис. 16.12 6) значительно отличается от коллоидного раствора. Форма кривой намагничивания также другая, своего насыщения намагничен­ ность достигает уже при 1,5 Тл, в то время как остаточная намаг­ ниченность увеличивается от 20 эме/г для коллоида, до 35 эме/г для наноструктуры, что составляет изменение соотношения M R / M s от 0,2 до 0,45 по сравнению с изолированным коллоидным кластером соот­ ветственно. Данные по намагниченности для двумерной наноструктуры свидетельствуют о влиянии межкластерных взаимодействий и появлении коллективных эффектов, связанных с поворотом магнитных моментов кластеров при их перемагничивании.

Следует упомянуть также еще об одной наносистеме с применением коллоидных кластеров, это магнитные жидкости. Магнитная жидкость включает магнитные кластеры, например магнетита, с размерами менее 10 нм, стабилизированные ПАВ. Нанокластеры представляют собой не­ зависимые произвольно ориентированные постоянные магнитики, что

Я, Тл

Рис. 16.12. Кривые гистерезиса, полученные при Т = 3 К: а) коллоидный раствор кластеров Со в пиридине; б) кластеры кобальта, образующие двумерную наноструктуру на поверхности графита [6 ]

в отсутствие внешнего магнитного поля дает нулевую намагниченность. Поведение коллоидных кластеров в магнитном поле определяется харак­ тером поля. Так, во вращающемся магнитном поле кластеры начинают вращаться, вовлекая за собой жидкость —- носитель магнитных кластеров.

Таким образом, в отличие от обычных жидкостей, внутри магнит­ ных жидкостей при наложении внешнего поля возникают объемные, поверхностные силы и крутящие моменты, которые можно моделировать

исоздавать управляемые гидромеханические движения. В качестве при­ меров применений можно привести различного рода герметики, вакуум­ ные уплотнители, вязкостные глушители колебаний, охладители силовых трансформаторов и силового оборудования, магнитное обогащение руды

исортировка металлолома. В частности, для космических применений проводятся исследования магнитных жидкостей в условиях полного от­ сутствия гравитации и поддержания конвекции среды не с помощью силы тяжести, а с помощью магнитной силы. Магнитное манипулирование на­ нокластерами в магнитной жидкости создает уникальную возможность дистанционного регулирования их параметров (давления, вязкости, элек­ тропроводности, теплопроводности и оптической проницаемости) [1].