книги / Нанотехнология

(электрона или дырки) означает квантовое ограничение. Для макроскопи­ ческого кристалла боровский радиус экситона равен Дех« п 2Й2£ш/(/ге2), где [I —mem h/(m e + Ши) — приведенная масса экситона, гае, m h — эф­ фективные массы электрона и дырки, п = 1,2,3 — Оценки дают значения Дех от 0,7 нм для массивного CuCl до 10 нм для GaAs, откуда сразу следуют квантовые ограничения при уменьшении размера кластера менее 10 нм. Энергетическую зависимость щели между валентной зоной и зоной прово­ димости от размера кластера с учетом квантового ограничения можно оце­ нить из соотношения неопределенности импульса электрона (или дырки) и его координаты Ар А х ^ Л. Тогда принимая, что размер кластера d = А х , а энергия электрона Е = Ар2/(2р), получаем оценку Е ^ h2/(2pR 2) . Таким образом, ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьшением

размера нанокластера как Ед^ ~ 1/R2 и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и люми­ несценции для нанокластеров по сравнению с массивными телами.

Кроме влияния размера на энергию перехода через запрещенную зону, размер кластера влияет на кулоновское взаимодействие между электроном

и дыркой [7] в виде Eg2*~ 1,78е2/(етоД).

Общее выражение для энергии экситонного возбуждения можно

где Ед —- ширина запрещенной зоны массивного кристалла полупровод­

ника, Е ^ = h2n/(2pR2) (п — целые числа), E RV = 0,248/ге4/(2п2/12) — энергия связи электрона и дырки (эффективная энергия Ридберга). Таким образом, от размера кластера зависят второй и третий члены, кроме того, кулоновское взаимодействие может заметно сказываться на оптических характеристиках, когда на основе нанокластеров формируется нанома­ териал, свойства которого зависят от диэлектрической проницаемости среды.

Аналогичный сдвиг в сторону больших энергий с уменьшением раз­ мера кластера должен наблюдаться и в спектрах люминесценции, возника­ ющих после рекомбинации генерируемых излучением электрона и дырки. Эта энергия зависит от кулоновского взаимодействия электрона и дырки

Е = Е тЫ - (Dh - De) + — • - ( 1 5 . 8 )

€т **eh

где E = 2?rftc/A, A —- длина волны излучения люминесценции, i£mjn — минимальная энергия, необходимая для возбуждения нанокластера, 2?н, De —■глубины ловушек дырки и электрона, г еь — расстояние между элек­ троном и дыркой. Выражение (15.8) опять свидетельствует о зависимости длины волны люминесценции от диэлектрической постоянной среды, т. е. от матрицы и компоновки наноматериала.

Ширина линии поглощения и люминесценции также зависит от раз­ мера кластера, причем при уменьшении размера кластера время релакса­

ции электронного возбуждения возрастает в связи с ослаблением элек- трон-фононного взаимодействия (из-за убывания числа фононов в кла­ стере). С другой стороны, можно предсказать убыстрение электронной релаксации благодаря рассеянию электрона на поверхности кластера, при­ чем доля этого рассеяния должна возрастать пропорционально отношению поверхности кластера к его объему, т. е., как 1/R. Время релаксации т можно описать приближенной формулой [8]

1 _ aRa bvF

(15.9)

тть + R ’

где а, b — константы, т& — время релаксации массивного материала, vp — скорость электрона на поверхности Ферми, а — целое число.

Согласно (15.9), уменьшение размера кластера сначала приводит к возрастанию времени релаксации, поскольку первое слагаемое — элек- трон-фононное взаимодействие — доминирует; дальнейшее уменьшение размера кластера уже сопровождается уменьшением времени релаксации из-за второго члена уравнения (15.9).

Эти рассмотрения, предсказывающие энергетические сдвиги в об­ ласть больших энергий или уширение линий поглощений или люми­ несценции с уменьшением размеров нанокластеров, действительно вы­ полняются для многих полупроводников, например для халькогенидов металлов, галогенидов металлов и т.д. [9].

Вкачестве примера приведем результаты исследования поглощения

илюминесценции наноматериалов на основе полимерных пленок, вклю­ чающих нанокластеры CdSe с размерами 2 -г- 5 нм [10].

Энергия Е, эВ

Рис. 15.3. Спектры поглощения нанокластеров CdSe с размерами 2,1 -г 4 нм при Г = 10 К [10]

4 — вклад, обусловленный изме­ нением времени жизни экситона

На рис. 15.3 представлены спектры поглощения такого наноматериала для различного размера кластеров при Т = 10 К.

Результаты свидетельствуют о том, что с уменьшением размера кла­ стера полоса поглощения сдвигается в область больших энергий (на­ блюдается голубое смещение). Это смешение может быть приближенно описано зависимостью ~1 / R 2, т.е. слабо чувствительно к влиянию мат­ рицы. Гораздо более чувствительна к влиянию материала зависимость ширины линии поглощения от размеров кластера при низких темпера­ турах. На рис. 15.4 приведены изменения ширины линии поглощения кластеров CdSe и ее составляющих при Т = 15 К.

Суммарная ширина линии обуславливается тремя вкладами (кри­ вые 2-4): основной вклад (кривая 2) обусловлен рассеянием электрона на дефектах кристаллической решетки кластера, из которых определяю­ щим является поверхность кластера. Размерная зависимость такого вклада определяется долей поверхности, т.е. ~ 1 /R , следующий вклад (кривая 3) зависит от электрон-фононного взаимодействия и соответствует ~1 / R 2 и последний вклад (кривая 4) учитывает изменение времени жизни эк­ ситона, которое также определяется локализованными поверхностными состояниями и соответствует ~ 1/R. Естественно, что состояние поверх­ ности изолированного кластера или вставленного в матрицу существенно различаются, что дает возможность оценивать влияние матрицы и выбора того или иного наноматериала.

Кроме голубого сдвига в нанокластерных материалах наблюдается красный сдвиг. Подобный сдвиг характерен для нанокластеров полупро­ водников с большой запрещенной зоной. Так, для кластеров 7 Fe203 с размерами 8,5 нм в полимерной матрице с помощью измерения опти­ ческого края поглощения при 595 нм наблюдался сдвиг в сторону низких энергий на величину 0,2 эВ по сравнению с эпитаксиально выращенной пленкой 7 Fe203 [11]

494 Глава 15. Оптические наноустройства

Основной причиной, приводящей к уменьшению энергетической ще­ ли между валентной зоной и зоной проводимости, представляется сжатие нанокластера оксида железа, обусловленное поверхностным натяжением. Напомним, что для кластера радиуса R давление, создаваемое поверхност­ ным натяжением, составляет величину Р = 2 а /R, где а — коэффициент поверхностного натяжения кластера, что дает при а = 1 Н/м и R = 5 нм давление 0,4 ГПа. Результаты рентгеноструктурного анализа с использова­ нием синхротронного излучения позволяют вычислить объем элементар­ ной ячейки 173,5 нм3, что соответствует ее сжатию, A V /V , на 0,35% по сравнению с массивными образцами. Это сжатие с использованием дан­ ных по сжимаемости для изоструктурного Рез04 дает давление 0,35 ГПа, что находится в согласии с оценкой действия поверхностного натяжения.

Действие давления на зонную структуру хорошо известно и сво­ дится к увеличению перекрывания волновых функций материала. Для некоторых полупроводников энергетическая щель уменьшается с увели­ чением давления и может схлопнуться. При таких критических давлениях материал переходит из полупроводникового в металлическое состояние. В частности, для магнетита известна величина щели для низкотемпе­ ратурной фазы полупроводника — Ед = 2 эВ, причем при Ту больше 200 К (переход Вервея) происходит переход в металлическую фазу. Дей­ ствие давления приводит к уменьшению Ту и при давлении 5 ГПа щель схлопывается, Ед = 0 и материал становится проводником при всех тем­ пературах. Изоструктурная магнетиту фаза 7 Fe203 обладает Ед = 2,1 эВ и если предположить одинаковую с магнетитом зависимость щели от дав­ ления, то сжатие за счет поверхностного натяжения должно приводить к ее уменьшению на 0,15 эВ, что находится в согласии с данными по оптическому «красному сдвигу».

Кроме энергетических сдвигов в спектрах поглощения и испускания, изменения ширины линий и времени испускания для нанокластеров увеличивается интенсивность излучения, выражающаяся как увеличение силы осцилляторов (произведение интенсивности полосы поглощения или излучения на ее ширину).

Для массивного тела энергия излучения от 0,15 до 0,3 эВ рассеивается по множеству состояний, в нанокластере же она концентрируется на не­ скольких модах с шириной линий от 0,1 мэВ до 0,5 мэВ. Такое свойство важно для конструирования материалов с нелинейными оптическими свойствами. Поляризуемость кластера зависит от его объема, поэтому интенсивность узких линий в нанокластерах со временем несколько пи­ косекунд может быть изменена слабыми нерезонансными электрическими полями, например, для управления мощным лазером.

15.1.3. Фононные нанокристаллы и пористый кремний

Наноматериалы приобретают новые свойства, связанные как кван­ товым ограничением длины пробега носителей, так и организацией на­ нокластеров в нанокристаллы. В качестве примера наноматериалов, при­

обретающих новые свойства, приведем пористый кремний и фотонные нанокристаллы.

Пористый кремний представляет собой пример появления новых оптических свойств, связанных с квантовым ограничением [12].

Он представляет из себя материал, состоящий из изогнутых крем­ ниевых нитей нанометрового диаметра. Для кристаллического кремния радиационные переходы между валентной зоной и зоной проводимости формально запрещены по условиям симметрии. Переходы, однако, про­ исходят, но только с участием фононов, и поэтому скорость радиационных переходов мала. Это является причиной того, что кремний не используется для генерации оптических сигналов.

В пористом кремнии наблюдается интенсивная фотолюминесцен­ ция, что вначале связывалось с возможным нарушением привила отбора в наносистеме, которая не удовлетворяет трансляционной симметрии. Квантовые ограничения действительно играют основную роль в появле­ нии фотолюминесценции путем изменения соотношения интенсивности радиационных и не радиационных переходов. Интенсивность радиацион­ ных переходов несколько возрастает, но, главным образом, уменьшается интенсивность нерадиационных переходов, в частности, резко убыва­ ет вероятность трехчастичных Оже-процессов, связанных с испусканием электронов после поглощения светового излучения, по сравнению с кри­ сталлическим кремнием.

Фотонные кристаллы образуются из нанокластеров с размерами, сравнимыми с длиной волны фотонов, например, для видимого диапазона света это сотни нанометров. Благодаря этому, для таких наноструктур наблюдаются дифракционные процессы и выполняются условия Брэгга, подобно рассеянию рентгеновских лучей на атомной кристаллической решетке. Это в свою очередь приводит к возникновению когерентных эффектов при рассеянии и поглощении света, весьма чувствительных к энергии фотонов и направлению их распространения.

Так, фотонные кристаллы имеют периодически меняющийся коэф­ фициент отражения, что позволяет изменять оптические свойства матери­ алов. Одномерные наноструктуры используются как интерференционные фильтры, однако большой интерес представляют трехмерные нанокри­ сталлы. Для таких наносистем было получено существование щелей фо­ тонных состояний в энергетических и дисперсионных спектрах подобно запрещенным зонам в энергетических и дисперсионных спектрах электро­ нов в атомных кристаллах. Это предсказывает существование фотонной щели с частотами, при которых фотон не может распространяться внутрь кристалла и происходит его упругое отражение от нанокристаллического слоя. Такие возможности позволяют создавать наноматериалы с изменя­ ющимися оптическими свойствами.

Создание фотонных кристаллов с фотонной щелью включает раз­ нообразные приемы синтеза. Один из таких приемов состоит в исполь­ зовании свойства сфер субмикронного (несколько сотен нанометров) размера произвольно организовываться в гранецентрированную решетку.

ввиде дырок, с другой стороны нанокластеры CdSe покрывались пленкой магния и алюминия для инжекции в нанокластеры CdSe электронов. При­ ложение напряжения к такой системе вызывает электролюминесценцию, длина волны которой изменяется путем изменения размера кластера.

Нанокластеры (или, как называют их физики, квантовые точки) позволяют создавать лазерные устройства с регулируемой длиной волны за счет размера нанокластера. Как известно, в массивном твердом теле со свойствами полупроводника электроны могут находиться на энер­ гетических уровнях, образующих зоны. Возбуждение электрона за счет наложения электрического напряжения или светового воздействия может перенести электрон с нижней по энергии валентной зоны через запрещен­ ную зону в зону проводимости. Такой перенос должен сопровождаться возникновением дырки в валентной зоне. Через некоторое время, опреде­ ляемое временем люминесценции, возбужденный электрон может упасть

всоответствующую дырку, выделяя энергию, равную разности энергий между зоной проводимости и валентной зоной. Эта энергия, может вы­ делиться радиационным способом в виде фотона или нерадиационным способом, например за счет взаимодействия с фононами в твердом те­ ле. Для массивного твердого тела эта энергия неизменна, в случае же нанокластера эта энергия может изменяться, что дает возможность со­

здания лазера с различной цветовой гаммой излучения. Кроме того, в нанокластере из-за квантового ограничения энергия концентрируется на малом числе уровней и соответственно на малом числе переходов, и, таким образом, за счет рекомбинации дырки и электрона высвобождается большая энергия.

Для создания лазера, использующего для генерации излучения на­ нокластеры (квантовые точки), необходимо создание упорядоченных на­ ноструктур, включающих кластеры одного размера, окруженных полу­ проводниковыми твердыми растворами, которые могут инициировать заселение электронами высших энергетических состояний, инжектируя электроны и дырки в нанокластеры. Переход нанокластеров в низшее энергетическое состояние должен приводить к генерации фотонов с оди­ наковой длиной волны, которые фокусируются в когерентный лазерный пучок света. На рис. 15.6 приведена принципиальная схема такого лазер­ ного устройства.

Наложение электрического поля вызывает инжекцию электронов и дырок и заселение уровней узкозонного полупроводника арсенида индия, что затем генерирует лазерное излучение в видимом диапазоне.

Все предыдущее рассмотрение должно заканчиваться возможностью формирования таких упорядоченных гетероструктур, включающих моноразмерные нанокластеры. Прогресс в этой области оказался возможным благодаря разработкам и применениям методов формирования полупро­ водниковых гетероструктур Алферовым, работы которого в этой области были отмечены Нобелевской премией [16].

Оптические свойства наноструктур целесообразно рассмотреть вместе с условиями их самоорганизации и применения метода для их органи-

^elastic — упругая энергия. Неустойчивость однородного твердого раство­ ра относительно изменения состава возникает в случае, когда энтальпия образования твердого раствора А ^ В ^ С из бинарных компонентов АС и ВС положительна (А Н = ^ (А ^ В ^ С ) - (1 - с)Н(АС) - сН(ВС) > 0), что выполняется для полупроводниковых составов типа AIIIBV. Тогда при Т = 0 двухфазная смесь АС и ВС имеет меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор А |_хВ* С, и последний оказывается неустой­ чивым. Повышение температуры приводит к увеличению энтропийного вклада, что способствует перемешиванию компонентов и стабилизирует однородный твердый раствор. Упругая энергия зависит от соотноше­ ния равновесного параметра решетки твердого раствора — а и состава раствора — с. Сопряжение, например, двух областей с разными вели­ чинами а происходит путем упругой деформации, с которой связана упругая энергия. Поскольку Elastic = 0 в однородном твердом растворе и Elastic > 0 в неоднородном массивном твердом растворе, получается, что упругая энергия стабилизирует однородный твердый раствор.

Для эпитаксиальных пленок твердых растворов происходит умень­ шение упругих напряжений вблизи поверхности по сравнению с массив­ ными образцами и многие твердые растворы становятся неустойчивыми относительно спинодального распада уже при 450 -г 500° С. В результате была найдена равновесная структура с модуляцией состава в плоскости вдоль направления [100] и [010], а амплитуда модуляции максимальна на свободной поверхности и уменьшается вглубь пленки. Релаксация упругих напряжений вблизи поверхности способствует спонтанному об­ разованию наноструктуры, а упругая анизотропия определяет ориентацию наноструктуры (рис. 15.7 я).

Для второй группы наноструктур (рис. 15.7 б) причиной спонтан­ ного фасетирования поверхности является ориентационная зависимость поверхностной энергии. Плоская поверхность имеет тенденцию самопро­ извольно трансформироваться в систему впадин и гребней. Поверхностное натяжение на поверхности кристалла приводит к действию, аналогичному поверхностному натяжению над искривленной поверхностью жидкости. При этом скачок тензора поверхностных натяжений на кристаллическом ребре приводит к возникновению полей упругих деформаций в кри­ сталле. Если рассмотреть полную энергию периодически фасетированной поверхности с периодом D в виде суммы [18]

A^eiactic = - ф Р -1 In (D/а) для э н е р г и и у п р у г о й д е ф о р м а ц и и (см. т а к ж е