книги / Нанотехнология

множество новых по сравнению с массивными материалами факторов, из­ меняющих характер и механизм переходов, таких как размерные эффекты, влияние поверхности, межкластерные взаимодействия и взаимодействия нанокластеров с матрицей, влияние магнитных полей и т. д. С другой сто­ роны, особенности магнитных переходов можно использовать как новый инструмент изучения структурных особенностей наносистем, а также для создания новых наноматериалов и наноустройств.

Внанокластерах и наноматериалах также наблюдаются магнитные фазовые переходы первого и второго рода. Магнитные фазовые переходы второго рода в кластерах металлов и оксидов металлов, подобно большин­ ству массивных магнетиков, характеризуются ланжевеновскими зависи­ мостями намагниченности типа (16.17) и плавным исчезновением магнит­ ного порядка и спонтанной намагниченности в области температур Тс или Г#. Нанокластеры с размерами менее 10 нм обладают суперпарамагнит­ ными свойствами, что приводит к эффективному понижению Тс или Т ц.

Вотличие от массивных оксидов металлов, для которых характерны магнитные фазовые переходы второго рода, для нанокластеров некоторых оксидов металлов помимо магнитных фазовых переходов второго рода на­ блюдались магнитные фазовые переходы первого рода, когда наносистема скачком теряла спонтанную намагниченность при некоторой температу­ ре Тсс или при уменьшении размера менее критического и переходила

впарамагнитное состояние (а не суперпарамагнитное) [21].

Проблема наблюдения и изучения магнитных фазовых переходов первого рода для нанокластеров состоит, прежде всего, в их выделении на фоне возможного проявления суперпарамагнетизма. Далее, в большин­ стве случаев, имеет место разброс кластеров по размерам. Кроме того, для наносистем, если только они не образуют кластерных кристаллов, неизбежен разброс межкластерных взаимодействий. Все это приводит к затруднениям в обнаружении магнитных фазовых переходов первого рода в нанокластерах и наноструктурах с помощью измерений намагни­ ченности, дающей усредненные магнитные характеристики. В этой связи весьма эффективными должны быть спектроскопические методы, поз­ воляющие характеризовать отдельно магнитные и немагнитные фракции в одном образце, в частности мессбауэровская спектроскопия с характе­ ристическими временами 10“7 -г 10“ 10 с.

Магнитные фазовые переходы по-разному проявляются в случае изолированных кластеров или кластеров со слабыми межкластерными взаимодействиями и при наличии наноструктур, включающих кластеры до 100 нм и обладающих сильными межкластерными взаимодействиями. В этих двух случаях причины и механизм магнитных фазовых переходов оказываются существенно различными. В связи с этим, целесообразно рассмотреть отдельно магнитные фазовые переходы первого рода для на­ носистем, включающих изолированные малые нанокластеры с размерами менее 10 нм, и наноструктуры, включающие более крупные кластеры до 100 нм, обладающие сильными межкластерными взаимодействиями

552 Глава 16. Магнитные свойства наноструктур

игде возможны магнитные переходы, связанные с коллективным изме­ нением наноструктуры.

16.4.1. Наносистемы с изолированными кластерами

Магнитная упорядоченность кластера представляет собой коллек­ тивное явление. Так, единичные атомы железа, обладающие магнитным моментом и включенные с низкой концентрацией в немагнитную, напри­ мер полимерную, матрицу, обладают парамагнитными свойствами при всех температурах. Несколько атомов железа обладают уже обменным взаимодействием, которое, однако, для небольшого числа атомов, напри­ мер менее десятка, не приводит к самопроизвольной намагниченности из-за тепловых флуктуации и быстрой спин-спиновой релаксации. Чис­ ло магнитных моментов, и, соответственно, размер кластера, должно быть таковым, чтобы суммарная обменная энергия превосходила энергию тепловых флуктуаций, которая всегда порядка кТ. Методы квантовой статистики позволяют, в принципе, задавая определенное расположе­ ние уровней кластера, вычислить его суммарную обменную энергию, сравнить ее с энергией тепловых флуктуаций, что позволяет определить критический размер кластера, менее которого он потеряет спонтанную намагниченность и магнитное упорядочение. Однако на характер обмен­ ных взаимодействий и, следовательно, на критический размер кластера будут влиять многочисленные причины, например химическое состоя­ ние его поверхности, межкластерное взаимодействие, форма кластера и т. д. Поэтому точное вычисление такого критического размера кластера представляет собой весьма сложную задачу.

Между тем оценки квантовых ограничений, которые возникали при рассмотрении электрических, оптических, тепловых и т. д. свойств вполне применимы и для оценки критического размера магнитного кластера. Дей­ ствительно, если принять, что А р А х = Apdcr « ft, где dcr —*критический размер (диаметр) кластера, то А р = h/dcr и тогда неопределенность энер­ гии электрона, обменного взаимодействия или магнона за счет квантового ограничения будет Ае « (Др)2/(2га) « ft2/(2rad2r). Теперь, если эту энер­ гию приравнять энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т. е. А е « ЛТс, где Тс —- температура Кюри массивного материала, то величи­ на критического размера будет определяться, например, простой оценкой

Так, для Тс ~ 500 -г 1 000° К величина dcr « 1 нм. Это критический размер кластера, менее которого магнитный кластер теряет магнитное упорядочение и переходит в магнитонеупорядоченное (например, пара­ магнитное) состояние при любой температуре. Та же оценка применима и для нижнего ограничения размера суперпарамагнетизма кластера (верх­ няя, около 10 нм, определяется многими параметрами, например энергией магнитной анизотропии, температурой, временем измерения и т.д.). Та­

Для определения такого критического размера кластера применима термодинамическая теория магнитных фазовых переходов в нанокла­ стерах [22,23]. Эта же теория предсказывает возникновение магнитных фазовых переходов первого рода в нанокластерах и изменение характера перехода в зависимости от размера кластера.

Для массивных тел магнитные фазовые переходы первого рода могут иметь место в материалах, в которых объем элементарной ячейки меня­ ется при переходе из магнитоупорядоченного состояния в немагнитное, т. е. в материалах, обладающих магнитострикцией и допускающих гисте­ резисные явления при изменении температуры как для удельного объема, так и для намагниченности [24].

В этой модели температура Кюри (Нееля) зависит от изменения объема согласно

(16.24)

где Го — температура Кюри вещества с кристаллической решеткой, не подвергнутой сжатию, (3 — константа магнитострикции вещества, V и Vo — молярные объемы вещества в магнитоупорядоченном (сжатом) состоянии и немагнитном (парамагнитном) состояниях соответственно.

Для осуществления магнитных переходов первого рода в нанокла­ стерах принимается подобная зависимость критических точек фазовых переходов от объема (16.24).

Уравнение для изменения плотности свободной энергии Гиббса при переходе кластера из магнитоупорядоченного состояния в немаг­ нитное состояние записывается с учетом изменения объема кластера в результате магнитострикции, сжимаемости кластера и действия давле­ ния Р = 2а/R за счет поверхностного натяжения кластера с радиусом R

(16.25)

Здесь N — число атомов со спином 1/ 2, т = M /M s —- относительная величина намагниченности, rj — объемная сжимаемость, а — поверх­ ностное натяжение. Это уравнение включает четыре члена, которые имеют следующий смысл: первый соответствует плотности обменной энергии, второй — энергии деформации кластера, третий — энергии поверхности, четвертыйэнтропийному члену, который обеспечивает температурную зависимость намагниченности ланжевеновского типа; N — число атомов со спином 1/2, & — постоянная Больцмана, rj —*объемная сжимаемость.

Для получения стабильного магнитного состояния кластера необхо­ димо найти минимум свободной энергии в зависимости от изменения

554 1лава 16. Магнитные свойства наноструктур

объема и намагниченности при магнитном фазовом переходе. После ре­ шения системы уравнений

определяющих равновесное состояние системы, получается выражение

Т _ m ( |7m2 + 1)

(16.27)

где

3 NkToriP2

7 ~ 2 1- т)РР '

а температура Кюри кластера Тсо = Го(1 - rjpP) уменьшается по срав­ нению с Г0 за счет давления, вызываемого поверхностным натяжением кластера.

На рис. 16.21 представлены расчетные кривые изменения относитель­ ной намагниченности от температуры в виде Т/Тсо при разных значениях параметра 7 .

Параметр 7 определяет характер магнитного фазового перехода. Так,

ский размер кластера, при кото­ ром он скачком переходит из магнитоупорядоченного состояния в пара­ магнитное. Величину 7 удобно представить в виде

Тсс

(16.28)

Тсо’

где Тсс = (3/2) • NkT^r/P2.

ность с повышением температуры путем магнитных фазовых переходов второго рода.

В результате для осуществления магнитных фазовых переходов перво­ го рода необходимы кластеры вещества, имеющего достаточную величину сжимаемости — 7). (Кластерам с нулевой сжимаемостью будет соответ­ ствовать Лег = 0 и магнитные фазовые переходы второго рода.) Основная величина, которая влияет на появление или исчезновение магнитных фазовых переходов первого рода и варьирование критических размеров кластера (см. (16.29)), это поверхностное натяжение кластера — а . Во всей этой модели фазовых переходов рассматривается изолированный кластер с величиной а для границы кластера с вакуумом. Любое взаимодействие кластера со стабилизирующей его матрицей и с соседними кластерами приведет к снижению величины а , уменьшению ЛсГ и исчезновению магнитных фазовых переходов первого рода. Таким образом, изучение магнитных фазовых переходов первого рода может служить инструментом для характеристики межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластеров с межфазными границами.

Для наблюдения магнитных фазовых переходов первого рода в нано­ кластерах была синтезирована наносистема, состоящая из нанокластеров ферригидрата железа, включенного в поры полисорба с диаметром от 13 до 75 нм [21,22]. Эта матричная наносистема позволяет получать изоли­ рованные друг от друга кластеры оксидов металлов или концентрировать несколько кластеров в одной поре. Полисорбы представляли собой сопо­ лимеры стирола и дивинилбензола с отсутствием функциональных групп, привитых на поверхности. В результате стенки поры такого полисорба обладают гидрофобными свойствами, что значительно уменьшает взаи­ модействие кластеров Fe5H 08 • 4НгО (ферригидрита) с матрицей и ведет к увеличению величин Ясг. С целью изменения межкластерных взаи­ модействий и числа кластеров в поре менялась концентрация атомов железа в порах полисорба. Для применения мессбауэровской спектроско­ пии и увеличения ее чувствительности использовались железосодержащие кластеры, обогащенные изотопом 57 Fe, которые синтезировались в порах после пропитки полисорбов спиртовым раствором 57FeCl3 • 6Н2О с кон­ центрацией с = 1,2 • 10“2 и 1,2 • 10“3 М и последующей обработки возду­ хом с примесью газообразного аммиака. Увеличение размера поры от 13 до 75 нм приводило к увеличению размеров кластеров в порах полисорба.

На рис. 16.22 и 16.23 приведены мессбауэровские спектры кластеров ферригидрита в порах полисорба для концентраций с — 1,2 • 10”3 и 2 • 10“2 М при разных температурах измерения.

556 1лава 16. Магнитные свойства наноструктур

-5 0 5 Скорость, мм • с"1

Рис. 16.22. Мессбауэровские спектры кластеров ферригидрита в полисорбе с разме­ рами пор 13 нм (а, б) и 20 нм (в), с = 2 • 10“3 М: а) 4,2 К; б) 10 К; в) 4,2 К [22]

При всех температурах спектры состоят из магнитной СТС с узкими линиями и парамагнитного центрального дублета. Повышение темпера­ туры сопровождается превращением части СТС в парамагнитный дуб­ лет, минуя спектры, соответствующие суперпарамагнитному уширению и сдвигу линий, приводящему к значительному уменьшению магнитного поля на ядре. Эти результаты позволяют считать, что в кластерах ферри­ гидрита при данных условиях происходят магнитные фазовые переходы первого рода в области Т = 4,2 Ч- 6 К.

Анализ мессбауэровских спектров на рис. 16.22,16.23 позволяет рас­ смотреть влияние взаимодействий кластеров со стенкой поры и меж­ кластерных взаимодействий на характер магнитных фазовых переходов. Прежде всего необходимо отметить, что в отличие от синтетических и природных ферригидритов с размерами кластеров 2 Ч- 5 нм, которым соответствуют магнитоупорядоченные структуры и мессбауэровские спек­ тры с магнитной СТС при Т = 4,2 К и широкими линиями СТС около 1,5 -г 2 нм [25], кластеры ферригидрита в полисорбе обладают гораздо более узкими линиями (около 0,6 мм/с).

х

В

<иГ

х

1

О

Рис. 16.23. Мессбауэровские спектры кластеров ферригидрита в полисорбе с размерами пор 13 нм, с = 2 •1(Г2 М: а) 4,2 К; б) 6 К; в) 10 К [22]

Это различие связано с изолированностью кластеров ферригидри­ та в порах сополимера и доказывает слабость взаимодействия класте­ ров со стенками поры и межкластерное взаимодействие по сравнению

споликристаллическим ферригидритом. Действительно, концентрация

с= 1,2 • 10”3 М соответствует примерно одному кластеру ферригидрита

размером 1 т 2 нм в поре 10“22 -г 1023 м3 и магнитные свойства класте­ ра будут зависеть от взаимодействия кластера с поверхностью матрицы. В связи с этим целесообразно выделить кроме парамагнитного дублета две компоненты магнитной СТС близких по размерам, но различных по си­ ле взаимодействия кластера с поверхностью поры (СТС типа 1 и СТС типа 2). Для кластеров типа 1 предполагается слабое взаимодействие, например, за счет уменьшения контактов с поверхностью, для кластеров типа 2 — сильное взаимодействие с поверхностью. Для кластеров ти­ па 1 часть магнитной СТС переходит в парамагнитный дублет уже при 4,2 К, что не может быть следствием суперпарамагнетизма для известных и реальных по величине константах магнитной анизотропии (например, К = 1,7 • 105 Дж/м3 [25]) для кластеров с размерами ~ 1,5 нм. Таким обра­

558 Глава 16. Магнитные свойства наноструктур

зом, уже при Т = 4,2 К наблюдается магнитный фазовый переход первого рода, когда часть кластеров с размерами менее некоторого критического скачком теряют спонтанную намагниченность и переходят в парамагнит­ ное состояние. При повышении температуры до 10 К (рис. 16.225) проис­ ходит уменьшение доли СТС кластеров типа 2 за счет появления суперпа­ рамагнитной релаксации, в то время как спектр кластеров типа 1 может оставаться неизменным. Увеличение размера поры до 20 нм (рис. 16.22 в) сопровождается при неизменной концентрации атомов железа увеличени­ ем размеров кластера, что приводит к возрастанию доли парамагнитного дублета, возрастанию вероятности магнитных фазовых переходов первого рода и уменьшению взаимодействия кластеров с поверхностью поры.

Увеличение концентрации 57 Fe в десять раз приводит к результатам, показанным на рис. 16.23.

Спектр при Г = 4,2 К, так же как и для меньшей концентрации желе­ за, состоит из парамагнитного дублета и магнитной СТС, которая, может соответствовать, например, модели кластеров типа 1 и типа 2. Однако уменьшение относительной интенсивности парамагнитного дублета и уве­ личение ширины линий магнитной СТС по сравнению с рис. 16.23 а при­ водит к выводу о том, что увеличивается роль межкластерных взаимодей­ ствий. Действительно, увеличение концентрации при неизменном размере поры сопровождается нуклеацией уже нескольких кластеров в одной поре (до 5-1-8 кластеров с размерами ~ 2 нм), что сопровождается возрастанием межкластерных взаимодействий и, как следствие, суммарным уменьшени­ ем Лег Для магнитных фазовых переходов первого рода. На рис. 16.23 а этот результат прослеживается увеличением ширины линий для кластеров ти­ па 2 и уменьшением парамагнитного дублета для кластеров типа 1. Повы­ шение температуры измерения до 6 К приводит к увеличению площади па­ рамагнитного дублета спектра за счет магнитного фазового перехода пер­ вого рода, причем магнитная СТС кластеров типа 1 не изменяется, а умень­ шается интенсивность магнитной СТС кластеров типа 2, что свидетель­ ствует либо о некотором росте кластеров, подобно кластерам в более круп­ ной поре 20 нм (рис. 16.22 в) (росте критического размера, которому соот­ ветствуют магнитные фазовые переходы первого рода при более высокой температуре), либо уменьшении межкластерных взаимодействий с повы­ шением температуры за счет расширения поры и уменьшения напряжений при нагревании. Дальнейшее увеличение температуры (рис. 16.23 в) при­ водит к исчезновению магнитной СТС за счет проявлений суперпарамаг­ нетизма. Однако в данном случае этот эффект позволяет оценить размер кластеров ферригидрита, участвующих в суперпарамагнитной релаксации.

По формуле (16.4) для кластеров типа 2 при то = 1 • 10“9 с, тар ~ 189 • 10"9 с, Т = 10 К и К = 1,7 • 105 Дж/м3 верхний предел размера был оценен на уровне R ~ 2,2 нм. Таким образом, эти наносистемы позволили наблюдать магнитные фазовые переходы первого рода и второго рода (су­ перпарамагнетизм) для кластеров с размерами около 2 нм, причем магнит­ ные фазовые переходы были обнаружены в диапазоне температур 4,2-гб К.

Рис. 16.24. Мессбауэровские спектры кластеров ферригидрита в полисорбе с размерами пор 75 нм (с = 1,2 • 10“ 2 М): а) 4,2 К; б) 25 К; в) 50 К

Увеличение размера поры до 75 нм при тех же концентрациях с = 1,2- 10“3 и 2- 10"2 М приводит к кардинальным изменениям спектра (рис. 16.24).

В такой наносистеме наблюдаются магнитные фазовые переходы второго рода и суперпарамагнитное поведение кластеров. Расчет суперпа­ рамагнитной релаксации позволяет оценить R ~ 2,5 нм для обеих вели­ чин концентрации, поскольку средний размер поры определяет средний размер кластера в поре. Увеличение же концентрации железа приводит к образованию нескольких кластеров в поре, увеличению межкластерного взаимодействия, уменьшению критического размера кластера и невоз­ можности прохождения магнитных фазовых переходов первого рода.

Представляет интерес сравнить экспериментальные оценки Д* из мессбауэровских спектров, данных по концентрации атомов железа в поре, и расчетов по формулам (16.28)—(16.29). Для значений критической тем­ пературы магнитного фазового перехода первого рода — Тсс ~ 4,2т б К, температуры магнитного фазового перехода второго рода (температуры блокования) для малых кластеров — Г0 ~ 20 -г 30 К, молярного объема — Vm = 14,4* 10“29 м3, 1 /ц ~ 1,5 • 10м Па, а ~ 1 Дж/м2 получается зна­

переходов первого рода наблюдались на малых кластерах других оксидов железа (см., например, литературные ссылки в [21]), однако отсутствовали для кластеров металлов (Fe, Со, Ni), что, вероятно, связано с меньшей сжимаемостью этих материалов.

Важным фактором, определяющим возникновение или исчезновение магнитных фазовых переходов первого рода, является давление. Согласно термодинамической модели магнитных фазовых переходов в нанокласте­ рах (16.27), критическая точка переходов уменьшается с ростом внешнего

Изменение внешнего давления на кластер на величину от Р0 на АР приводит к изменению температуры магнитного перехода кластера на ве­ личину

Рассчитанные по формуле (16.27) в зависимости от Т /Т сс = Т/(уТсо) значения относительной намагниченности при различных давлениях представлены на рис. 16.25 [26].

Давление Рв соответствует значениям Т /Т сс = 1 (7 = 1) — кривая 6 (магнитные фазовые переходы первого рода). Давление Pi = 0,95Рб соот­ ветствует Т /Т сс = 1,2 — кривая 7 (магнитные фазовые переходы второго рода). Давление Р$ = 1,05Рб соответствует Т /Т сс = 0,8 — кривая 5 и т.д. Давление Р\ = 1,25 соответствует Т /Т сс = 0 — кривая 1. Приведенные зависимости намагниченности свидетельствуют об уменьшении темпе­ ратуры фазового перехода с ростом давления. Эти расчеты позволяют сделать также вывод о том, что увеличение давления должно приводить к повышению вероятности перехода кластера в немагнитное состояние за счет магнитных фазовых переходов первого рода.

Таким образом, действие давления на кластерную наносистему долж­ но привести к уменьшению эффективных точек Кюри или Нееля для магнитных фазовых переходов. Существует простой способ создания из­ быточного давления в ограниченной емкости путем замораживания в ней