книги / Нанотехнология

комбинацию электропроводящих и теплопроводящих свойств для полу­ чения высокой эффективности устройства весьма трудно достичь в одном материале, как в области создания термоэлектрических генераторов, так и в области тепловых эффектов.

Кроме того, материалы п - и p -модулей должны быть согласованы по тем ­ пературному расширению, изменению температурной и электропроводи­ мости с температурой и т.д.

Необходимо отметить преимущества термоэлектронных устройств по сравнению с традиционными источниками охлаждения или эдс. Эти источники мобильны, высоконадежны, например они работали на кос­ мических аппаратах Вояджер, запущенных в 1977 г.

Размер и вес таких устройств может быть весьма мал, работа их не за­ висит от ориентации, что делает их притягательными в космических иссле­ дованиях и самолетостроении. Охлаждение с помощью таких устройств ло ­ кально и может поддерживаться с точностью до 0,1° С. Кроме того, такое охлаждение не требует вредных для окружающей среды хлор- и фторсодер­ жащих углеводородов. В области генерации тока термоэлектронные моду­ ли могут преобразовывать расходуемое впустую тепло, например при взры ­ вах, в автомобильных моторах внутреннего сгорания и т.д., что может ре­ шить энергетические проблемы при нехватке энергии. Несмотря на боль­ шие преимущества термоэлектрических модулей эффективность их недо­ статочна и для массивных материалов величина Z T не превышает 1 [28].

Эти материалы включают композиции полупроводников с оптималь­ ной концентрацией носителей, большой эффективной массой, высокой подвижностью носителей, узкой запрещенной зоной и низкой решеточ­ ной теплопроводностью [29].

Вкачестве примера приведем материалы В12 Тез, PbTe, Sio,8 Geo,2,

Zn4Sb3.

Вотличие от других материалов для электроники, требующих про­

стоты структуры, а иногда и монокристалличности, в термоэлектри­ ках используется эффект соединения материалов и структур, например, в халькогенидах, интерметаллидах, оксидах и т. д. В этом отношении весь­ ма перспективны наноматериалы. Теоретические рассмотрения позволяют предположить, что в связи с квантовыми ограничениями в нанокласте­ рах может возникать ситуация, когда возрастает плотность электронных состояний на уровне Ферми, что ведет к увеличению Z T . Другой путь лежит в уменьшении теплопроводности также за счет квантового ограни­ чения, но уже длинноволновых фононов. С этой целью на поверхности синтезируются сверхрешетки нанометровых размеров. Такая сверхрешет­

ность использования наноструктур для термоэлектрических модулей.

Аккумуляторные батареи

Аккумуляторные батареи напрямую преобразуют химическую энер­ гию в электрическую . Возможность иметь небольшие размеры и вес таких батарей позволяют использовать их во многих переносных и компакт­ ных устройствах, например, таких как мобильный телефон или перенос­ ной компьютер — ноутбук. Среди заряжаемых аккумуляторов, напри­ мер свинцово-кислотных, никель-кадмиевых, никель-металлогидридных, наиболее эффективны литиевые батареи, обладающие высокой энерге­ тической плотностью. Более высокая емкость в них достигается из-за использования более высокого напряжения на ячейку — 4 В, — характер­ ного для неводных растворителей, в то время как в водных растворителях достигается всего 1 ч- 2 В на ячейку. Практически используются литиевые

Недостатком такой системы является тот факт, что только 50 % теоре­ тической емкости оксида кобальта может быть практически использовано, кроме того, кобальт дорог и токсичен. С другой стороны, углеродный анод обладает невосстанавливаемой емкостью. Основным ограничением плот­ ности энергии в литиевых аккумуляторах и недостатком в конструкции литиевых катодов является их химическая и структурная нестабильность, возникающ ая в процессах разрядки — зарядки аккумулятора. Химическая нестабильность связана с взаимодействием между поверхностью электрода и электролитом и возникновением большого числа дырок в кислородном слое. Структурная нестабильность возникает в результате тенденции кати­

электрод (справа) балансируется по заряду интерфейсным слоем адсорби­ рованных анионов. Величина избытка заряда на поверхности электродов контролируется приложенным электрическим напряжением. Так же как

идля идеального диэлектрического конденсатора, суммарная энергия, за­ пасаемая на электрохимическом конденсаторе, прямо пропорциональна емкости конденсатора, которая, в свою очередь, пропорциональна площа­ ди межграничного слоя под действием электрического поля. Сумма заряда, которая может быть накоплена на двойном электрическом слое, изменя­ ется от 10 до 40 м Ф /см 2. Для получения достаточной емкости площадь межфазной границы должна быть больше 100 м2. Электрохимические кон­ денсаторы, которые сохраняют электростатическую энергию при такой развитой поверхности электродов, носят название суперконденсаторов.

Требования к разработке таких устройств сводятся к следующему: высокая удельная поверхность и легкость электродов для достижения вы­ сокой плотности энергии, высокая электронная проводимость твердых ма­ териалов для предотвращения нагрева, высокая химическая стабильность

идоступность пор для поступления электролита к межфазной границе. Хотя металлы и оксиды металлов используются как суперконденсаторы, все же коммерческое значение имеют конденсаторы на основе пористого

углерода, имеющего нанопоры с удельной поверхностью более 1 0 0 0 м 2/г и отличающиеся большой стабильностью. Такие конденсаторы достигают емкости до 100 Ф/г. Однако использование тонких пленок, имеющих вы­ сокоразвитую поверхность из проводящих оксидов, приводит к значениям емкости на порядок больше. Дополнительный заряд на единицу поверхно­ сти возникает из-за диффузии электронов и ионов внутрь структуры мате­ риала пластин, что приводит к возникновению дополнительной псевдоем­ кости. М атериалы с псевдоемкостью позволяют увеличить емкость суперкондесаторов более чем в десять раз и носят название ультраемкости [32].

Очень большую величину псевдоемкости имеет материал основе оксигидроксида рутения, который сохраняет 720 Ф /г R u 0 2 и обладает металлической проводимостью. Если сравнивать кристаллические формы с нанокристаллическими, то рекордные величины псевдоемкости возни­ кают для нанокомпозиций R u 0 2 • жН 2 0 , где нанообласти оксида чере­ дуются с нанообластями структурированной воды. Другой возможностью является создание поверхности конденсаторов с нанотрубками, которые могут иметь большую удельную поверхность и металлическую проводи­ мость. Основное требование здесь сводится к созданию наноструктуры, включающей поры от 2 до 50 нм (мезопоры и макропоры), поскольку меньшие по диаметру поры (микропоры) не пропускают электролит.

15.2.3. Интеграции наноструктур в электронные устройства

Цель этого пункта, главным образом, охарактеризовать направления и проблемы, которые лежат в конструировании и технологии наномате­ риалов и наноустройств.

Ранее приводились примеры конструирования одномерных, двумер­ ных и трехмерных наноструктур и материалов. В частности, рассмат­

ривались наноустройства, собранные из световых диодов на основе полупроводниковых кластеров, которые будучи введены в подходящую матрицу, проявляют электролюминесцентные свойства, наноустройства на основании вертикально упорядоченных полупроводниковых класте­ ров узкозонных полупроводников, которые генерируют стимулированное электрическим полем лазерное излучение в инфракрасной области спек­ тра, или нанопроволоки широкозонных полупроводников, которые могут генерировать фотостимулированное лазерное излучение в ульрафиолетовой области спектра. Известны наноустройства на основе углеродных нанотрубок в виде диода, полевого транзистора и люминесцентного хо­ лодного катода (эмиттера). Все эти или иные наноустройства требуют разработки стратегии синтеза и дизайна наноматерилов и наноустройств. При этом необходимо учитывать иерархию построения сложных схем, которые могут включать отдельные нанокластеры, матричную среду, от­ дельные наноустройства, состоящие из нескольких кластеров одного или разного сорта и, наконец, сложную наноструктуру — схему, включающую перечисленные отдельные элементы.

Наиболее разработан литографический процесс, при котором точная позиция данного элемента или наноустройства является частью процесса. Между тем точная фиксация наноблока в нужное место с правильной конфигурацией и необходимой плотностью не только позволит создавать планированные наноустройства, но и создавать наноматериалы с новыми свойствами. Возможность манипулирования строительными наноблоками является неотъемлемой задачей нанотехнологии. Такие манипуляторы уже доступны с использованием туннельных, силовых микроскопов и, в част­ ности, были продемонстрированы при манипулировании с нанотрубками.

Другим аспектом нанотехнологии является поверхность нанокласте­ ров. Структура электронных состояний на поверхности определяет многие свойства, и в частности такие, как электропроводность, оптические, ката­ литические свойства. Это требует, в свою очередь, дальнейшего развития и совершенствования пространственного разреш ения электронной мик­ роскопии и фотонной спектроскопии.

В наносистемах и наноустройствах большое значение приобретает процесс прохождения электрона через пограничные между кластером и матрицей или между кластерами интерфейсные слои. Это уже важно для современных полевых транзисторов на кремнии. Здесь электрон туннелирует между управляющим электродом и кремниевым каналом через нанометровый слой диэлектрика, что лимитирует эффективность устройства. В будущих подобных устройствах канал проводимости и слой диэлектрика можно будет заменить на эквивалентные слои, составленные из отдельных молекул и обеспечивающие туннельный ток, что приведет к созданию миниатюрных и хорошо воспроизводимых наноустройств.

Такая регулировка туннельного тока между электродами и активны ­ ми элементами дает возможность получить оптимальное значение сиг­ нала при минимальном времени переключения и энергопотребления.

52 0 Глава 15. Оптические наноустройства

В качестве примера параметров такого туннельного тока через молекулу приведем данные [32].

Определялся туннельный ток между золотыми электродами, соеди­ ненными мостиками из олигомеров фениленвенилена. Величина барьера составила 0,8 эВ при скорости туннелирования Ю10 с - 1 на расстоя­ ние 2,8 нм. Такие наноустройства, действие которых основано на про­ водимости отдельных молекул, слу­ жат для создания излучающих дио­ дов, биосенсоров и других электрон­ ных устройств. Одним из необходи­ мых условий для обеспечения рабо­ ты таких устройств является созда­ ние технологии синтеза нанопрово­ дов соединений и наноэлектродов.

электрод, обеспечивающий поступление жидкой фазы в точке пересе­ чения, так что электрохимическое травление и электрофорез позволяют создать прочное и воспроизводимое наноустройство.

В заключение целесообразно подчеркнуть основные применяемые в этой главе моменты наноконструирования. Это, прежде всего, контроль размера и формы нанокластеров. Особенно важно синтезировать монодисперсные наноблоки для построения более сложных систем. Далее создание наносистем из разных нанокомпонент приведет к расширению ожидаемых и появлению новых свойств наноматериалов и наноустройств. Проведение синтеза из наноблоков с контролируемыми размерами, формой, положе­ нием, ориентацией и охарактеризованной поверхностью открывает новые возможности изменения химических, оптических, электрических, а также магнитных свойств, о чем пойдет речь в следующей главе.

Литература к главе 15