книги / Нанотехнология

Способы варьирования коэрцитивной силы и остаточного намагни­ чивания твердых наноматериалов заключаются, в основном, в ком пактровании нанокластеров с известными размерами, наноструктурировании массивных материалов за счет воздействия высоких давлений со сдвигом, нанокристаллизации аморфных магнитных материалов и варьировании режимов отжига наноструктурированных материалов. Общая закономер­ ность при этом связана с возрастанием коэрцитивной силы при умень­ шении размера нанокластера. Кроме того, коэрцитивная сила должна определяться наличием дефектов, напряжений и их отжигом. Низкотем­ пературный отжиг приводит к уменьшению Н с при неизменном размере кластера за счет отжига дефектов и изменения состояния поверхности. Высокотемпературный отжиг ведет к уменьшению Н с за счет укрупнения кластеров. Таким образом, Н с меняется за счет изменения состояния по­ верхности кластера, межкластерных взаимодействий и размера кластера, например Нс ~ d2.

Влияние размера кластера, состояния его поверхности, наличия де­ фектов и межкластерных взаимодействий, определяющих характеристики намагниченности, хорошо прослеживается для металлов и их сплавов.

Исследования наноструктуры и магнитного гистерезиса нанокристаллических никеля и кобальта показывают, что коэрцитивная сила пластически деформированных металлов в несколько раз выше, чем для исходных материалов [13].

Большой интерес представляют магнитные свойства ферромагнитных аморфных сплавов (металлических стекол) на основе Fe с добавками Nb, Си, Si, В, на основе Со и л и Fe—С о с добавками Si и В, сплавов Fe—М—С, С о -М -С , N i-M - C (M -Z r, Hf, Nb, Та) [14].

Развитие наноструктуры в аморфном сплаве предполагает сочетание высокой скорости образования центров кристаллизации и малой скорости их роста. Путем кристаллизации таких аморфных материалов получаются нанокристаллические сплавы с размером нанокристаллитов 8 -г 10 нм. Кристаллизация аморфных сплавов осуществляется при малой подвиж­ ности атомов, что способствует формированию наноструктуры. Известны нанокристаллические сплавы FeCuNbSiB (Fe73,5CU|Nb3Sii3,sB9), которые называются файнметы (finemet). Эти сплавы представляют собой мяг­ кие магнитные материалы с очень низкой величиной Н с и высоким магнитным насыщением. Для примера сплав Fe73,5CuiNi3Si13t5 со сред­ ним размером зерен 10 нм имеет очень низкую величину Нс « 0,5 А/м (0,61 • 10”2 Э), сравнимые с супермалоем.

Кристаллизация аморфных сплавов позволяет получать не только магнитомягкие, но и магнитожесткие наноматериалы. Основным усло­ вием здесь является скорость кристаллизации. Большая скорость кри­ сталлизации способствует образованию меньших по размеру, а главное неравновесных и напряженных структур с большой плотностью дефектов структуры. Так, кристаллизация при 873 К в течение часа или быстрая кристаллизация в течение 10 с при 923 К аморфного мягкого магнит­ ного сплава Fe5Co7oSii5B|0 с первоначальной Нс < 1 А/м дает нано­

структурированные сплавы с размерами нанокристаллитов 50 -г- 200 нм

иН с = 3 200 А/м и 15 Ч- 50 нм и Н с = 8 800 А/м соответственно.

16.2.2.Квантовое магнитное туннелирование

Впредыдущем пункте рассматривалась намагниченность нанокла­ стеров и наноструктур, включающих кластеры не более 5 нм, кривые намагниченности которых имели непрерывный, как и для массивных материалов, характер. Это связывается с непрерывностью набора ориен­ таций магнитного момента кластера и термоактивированным переходом через активационный барьер KV. В кластерных молекулярных кристаллах могут осуществляться квантово-туннельные переходы, сопровождаемые дискретным изменением намагниченности нанокластера и всего нано­ кристалла. Такие эффекты наблюдались для кластерного монокристалла

гандами [15]. Эта наноструктура характеризуется ступенчатым характером кривой намагничивания (рис. 16.13).

Рис. 16.13. Кривые намагниченности кластерного монокристалла ацетата Мп|2 при разных температурах [15]: 1,77 К (1), 2,10 К (2) и 2,64 К (3)

Петля гистерезиса состоит из вертикальных и плоских участков. На плоских участках гистерезисной петли время релаксации магнитно­ го момента больше времени измерения (tm ~ 600 с). На наклонных участках время релаксации близко ко времени измерения, что приводит к ряду минимумов на кривой зависимости времени суперпарамагнитной релаксации т от величины внешнего магнитного поля (рис. 16.14я).

Я, Т

Рис. 16.14. Зависимость времени релаксации магнитного момента кластерного моно­ кристалла ацетата МП|2 от величины внешнего магнитного поля (а) и от температуры при разных значениях магнитного поля Я 0 (б) [15]. Измерения проводились при Т = 2,1 К; а) стрелками показаны значения Я 0, при которых происходят скачки при совпадении электронных уровней, Ь) значения Я 0 (Тл): 1 — 0, 2 — 0,44, 3 — 0,60,

4 - 0,88, 5 - 1,32, 6 - 1,76, 7 - 2,20, 8 - 2,64

Время релаксации осциллирует по отношению к приложенному по­ лю с минимумами, соответствующими ступеням на петле гистерезиса. На рис. 16.145 приведены экспериментальные значения, полученные для разных значений Яо, которые отвечают минимумам на кривой т = /(Я )

изменение г. Эти эффекты могут быть поняты на основе электрон­ ного строения и туннельных переходов между электронными уровнями молекулярного кластера Mni2 (рис. 16.15) [16].

Внутреннее ядро кластера, включающее ионы марганца, имеет тет­ рагональное двухслойное строение: атомы Мп4+ образуют внутренний кубановый каркас со структурой Мп40 4 и спином S = 3/2, а восемь внешних атомов Мп3+ со спином S = 2 образуют наружный слой. Об­ менные взаимодействия внутри кластера стабилизируют ферримагнитное основное состояние кластера с коллективным спином S = 10. Энер­ гия кристаллографической анизотропии с аксиальной симметрией типа А Е = D S 2, создаваемая кристаллическим полем, расщепляет основное состояние спина на два уровня с Sz = ±10 и константой кристаллического поля D = 0,61 Тл. Для термоактивированного процесса при температурах кТ > А Е происходят нерезонансные переходы с вероятностью и време­ нами перехода, характерными для более крупных кластеров. В случае же низких температур появляется вероятность квантового туннелирования проекции магнитного момента при совпадении уровней энергий во внеш-

16.3. П|гантское магнетосопротивление

Эффект гигантского магнетосопротивления (ГМС) состоит в значи­ тельном уменьшении сопротивления наноматериала при действии магнит­ ного поля (до 1000%), в то время как магнетосопротивление массивных образцов изменяется незначительно (например, сопротивление пермал­ лоя 80 % Ni—20 % Fe возрастает в магнитном поле на 3 %). Эффекты ГМС наблюдались при изучении магнитных свойств различных металли­ ческих и оксидных наносистем, причем механизмы возникновения ГМС у нанокристаллических металлов и оксидов металлов различны.

Нанокластерные металлические материалы ГМС получаются путем растворения нанокластеров одного металла, например Fe или Со, в матри­ це другого металла, обладающего хорошей электропроводностью, напри­ мер Си и Ag, причем эти две компоненты должны плохо растворяться друг в друге. В наносистеме, состоящей из проводящей металлической матрицы и магнитных кластеров, происходит рассеяние электронов проводимости металлической матрицы на магнитных моментах кластеров. Такие класте­ ры достаточно малы и могут обладать суперпарамагнитным поведением. Однако для электронов проводимости со скоростью Ферми магнитные мо­ менты кластеров заблокированы, поскольку время измерения намагничен­ ности (~ 100 с) намного больше времени электронного прохождения через образец (~ 10“9 с). Даже для температур, для которых нет остаточной на­ магниченности или остаточного магнитного момента, эффекты ГМС на­ блюдаются. Отмечено, что электронная структура металлической матрицы существенно не влияет на магнитные свойства магнитных кластеров [17].

Если электроны в металлах рассеиваются магнитными кластерами, прежде чем меняют направление спина, то относительная ориентация магнитных моментов кластеров влияет на скорость рассеяния и на элек­ тропроводимость. При наложении магнитного поля на образец направ­ ление магнитных моментов кластеров изменяется, что приводит к их взаимодействию с электронами проводимости, т. е. к изменению электро­ проводности (рис. 16.16).

Изменение электросопротивления показано в относительных едини­ цах [р(Н) - р(0)\/р(0) (%), причем уменьшение сопротивления в точности отслеживает ход изменения намагниченности.

Величина ГМС и само существование ГМС определяется соотноше­ нием между длиной свободного пробега электрона I и расстоянием между соседними магнитными кластерами, которое зависит от концентрации нанокластеров металла в матрице. При малой концентрации металла и, соответственно, большой длине свободного пробега, электрон претерпе­ вает многочисленные акты рассеяния прежде, чем он вступает во взаимо­ действие с магнитным кластером. В этом случае направление магнитного момента кластера не влияет на электронное рассеяние и эффекты ГМС отсутствуют. При большой концентрации кластеров металла магнитные кластеры взаимодействуют друг с другом и участвуют в перколяционных процессах, что также приводит к исчезновению ГМС. Подобный оптимум

наблюдается для наносистемы Со—Ag [17]. При изменении концентра­ ции Со от 15до 40 % наблюдается эффект ГМС. На рис. 16.17 представлены абсолютные величины ГМС при разных температурах измерения и разной концентрации кобальта в образце.

Максимальный эффект ГМС наблюдался при концентрации Со око­ ло 20%, что связывается с оптимальным размером кластеров кобальта в матрице серебра. Эффект ГМС возрастает с понижением температуры.

Представляет интерес зависимость магнетосопротивления от отно­ сительной величины, магнитного поля нормированной на величину на­ магниченности насыщения. В наносистеме, участвующей в эффектах ГМС, каждый магнитный кластер участвует в электронном рассеянии, зависящем от направления спина, поэтому на этот эффект должны вли­ ять межкластерные взаимодействия. На опыте определяется суммарное значение магнетосопротивления, связанное с общим изменение намагни­ ченности М [17]:

(16.22)

где M s — намагниченность насыщения.

На рис. 16.18 представлена зависимость \[р(Н)-р(0)]/р(0)\ (%) от от­ носительного изменения M/Ms при Т = 5 К [17].

Распределение кластеров по размерам и межкластерные взаимодей­ ствия приводят к изменению зависимости (16.22). Кривая на рис. 16.18 соответствует уже зависимости с поправкой (M/Ms)4.

Эффект ГМС может быть понят на основе модели двух электриче­ ских токов. Согласно этой модели, в разориентированной наносистеме рассеяние электрона на магнитном моменте кластера эквивалентно в двух

M /M s

Рис. 16.18. Зависимость |[р(Н) - р(0)]/р(0)| от нормализованной намагниченности M/Ms . Темные и светлые точки соответствуют данным на рис. 16.16 [17]

548 Глава 16. Магнитные свойства наноструктур

направлениях (например, вверх или вниз). В упорядоченной с помощью наложения магнитного поля наносистеме одно из направлений, а именно вдоль оси поля, обладает меньшим сопротивлением, чем другое, что ведет к суммарному уменьшению сопротивления.

Уменьшение ГМС — А р — коррелирует с увеличением размера кла­

ности магнитных кластеров и площади межфазных границ к их объему и свидетельствует о том, что спин-зависимое рассеяние электронов про­ исходит именно на межфазных границах между кластерами и матрицей.

Еще более значительный эффект ГМС наблюдается для перовскитных структур манганитов. Это керамические материалы, однако к ним приме­ нимы кластерные модели, изложенные для предыдущих наносистем. В ка­ честве примера рассмотрим эффекты ГМС на пленках Lao^Cao^MnO* на подложке ЬаАЮз [18].

Пленки были получены с помощью лазерного эпитаксиального нане­ сения La—Са—Mn—О с толщинами 100-г200 нм на подложку, нагревания в атмосфере кислорода. Измерения магнетосопротивления были проведе­ ны для пленок 100 нм толщиной в магнитном поле до 6 Тл в основном параллельно направлению электрического тока (практика показала, что ГМС не зависел от направления магнитного поля).

На рис. 16.19 представлены результаты исследований изменения маг­ нетосопротивления р, относительного изменения электросопротивления A R /R H = (RH - RO)/R H , где R H — сопротивление пленки при наличии магнитного поля, RQ — сопротивление пленки при отсутствии магнитного поля, и изменения намагниченности образца в поле 6 Тл.

2

о

2

О

2

- 3007

- 200 р

н юо £

Рис. 16.19. Температурная зависимость A R /R Hi р и М керамики Lao,67Сао,ззМпОх [18]

мытый пик с максимумом А р/р = 500 % при Т = 100 К, для пленки, отожженной при 700° С в атмосфере кислорода в течение получаса (об­ разец, представленный на рис. 16.19), наблюдался пик А р /р = 1400% при Т ~ 200 К, а дальнейшее повышение температуры отжига до 900° С приводит к смещению максимума А р/р в область Т = 280 К.

Механизм возникновения ГМС в керамике, по-видимому, иной, чем в металлах. Здесь удачным оказалось применение мессбауэровской спек­ троскопии. Для этого исследовались манганиты типа Ьа^СаеМпгОз, в ко­ торых атомы Мп частично замещаются на Fe [19]. На рис. 16.20 показаны

мессбауэровские спектры манганита Lao,75Сао,25 Мпо,98^ 0,0203, получен" ного спеканием оксидов и солей металлов при разных температурах.

Характерно, что в области ГМС происходит разделение спектра на парамагнитный (суперпарамагнитный) центральный дублет и магнит­ ную СТС. Уширение линий свидетельствует о релаксационом поведении

550 1лава 16. Магнитные свойства наноструктур

магнитного момента, подобно суперпарамагнетизму у кластерных нано­ систем. Это, на первый взгляд, не связывается с керамическим состояние образца, который должен состоять из крупных зерен, полученных после высокотемпературного спекания исходных компонент.

Данные по неупругому рассеянию нейтронов свидетельствуют о том, что при низких температурах в спектрах неупругого рассеяния нейтронов появляется неупругая компонента, которая начинает доминировать при подходе к точке перехода керамики из ферромагнитного (металлического) в парамагнитное (полупроводниковое) состояние (Тс = 250 К) [20].

Этот результат позволяет предположить, что ГМС в области перехода керамики из полупроводникового в металлическое состояние возника­ ет за счет появления флуктуирующих областей нанометрового разме­ ра, обладающих ферромагнитным упорядочением. Размер этих областей увеличивается с понижением температуры. Увеличение размера области перехода керамики из полупроводникового в металлическое состояние сопровождается возрастанием времени суперпарамагнитной релаксации и конечным переходом в магнитоупорядоченное, ферромагнитное состо­ яние. Температурный интервал, в котором происходит этот магнитный переход, растянут на десятки градусов, но именно в нем за счет из­ менения времени релаксации магнитного момента, расстояния между флуктуирующими кластерами и их размеров происходит изменение рас­ сеяния электронов проводимости и возникает эффект ГМС. Этот эффект можно прокомментировать тем, что при температурах ниже температу­ ры фазового перехода форромагнитные наноблоки отсутствуют, а при высоких температурах отсутствует металлическая проводимость.

16.4. Магнитные фазовые переходы

Магнитные фазовые переходы в магнитных материалах представляют собой увлекательную как для фундаментальных исследований, так и прак­ тических применений область. Эти переходы обычно характеризуются как фазовые переходы первого или второго рода в зависимости от того, меня­ ются ли намагниченность или характер магнитного упорядочения скачком или их изменения носят плавный характер, соответственно, вблизи кри­ тических температур (точек Кюри для ферромагнетика или точек Нееля для анти- и ферримагнетиков). Изменение объема элементарной ячейки или тепловой эффект при фазовом переходе первого рода могут играть заметную роль, но могут быть и незначительны. Большинство массивных магнетиков обладают фазовыми переходами второго рода, однако ряд веществ имеет фазовый переход первого рода, как при переходе из магни­ тоупорядоченного состояния в парамагнитное, так и при изменении типа магнитного упорядочения, например MnAs (ферромагнетик -► парамаг­ нетик), MnO, 1Ю2, Ей (антиферромагнетик -> парамагнетик), a-Fe2C>3 (антиферромагнетик -»> слабый ферромагнетик) [4].

Для нанокластеров и наноструктур магнитные фазовые переходы приобретают особое значение, поскольку здесь начинают проявляться