книги / Нанотехнология

Рис. 16.31. Результаты компьютерного мо­ делирования мессбауэровских спектров на­ ноструктуры a - 7 -Fe20 3: температурные зависимости спектральных площадей раз­ личных форм железа (а), квадрупольного сдвига A E Q магнитной СТС (б) и изо­ мерного сдвига б (в) для различных фаз наноструктуры: о — парамагнитная фа­ за (квадрупольный дублет); V — магнит­ ная фаза 7 -Fe20 3; л — магнитная фаза a-Fe20 3; о — магнитная двойниковая фа­ за Fe20 3. Пунктирной линией обозначена

область фазового перехода Морина

ферромагнетизмом). Понижение Тм связано с соотношением магнитной дипольной энергии (Е м ) и обменной энергии ( Е е , ). Действительно, угол колинеарности а ~ Е м !Е е, [10], а поскольку с уменьшением размера кластера понижается Е е, , ч т о следует из понижения ТСо для наноси­ стемы, то возрастает вероятность неколинеарного антиферромагнетизма. В результате переход Морина происходит уже при Т = 120 К.

Необходимо отметить еще одно важное обстоятельство для перехода Морина в наноструктуре. Несмотря на широкое распределение кластеров по размерам, фазовый переход происходит при фиксированной темпе­ ратуре Тм « 120 К без промежуточных температур, которые могли бы

растягиваться от Тм = 260 К для очень больших кластеров до 120 К. Одна­ ко этого не происходит. Это свидетельствует о коллективном превращении всей наноструктуры, когда фазовый переход в одном кластере инициирует фазовый переход всего образца. Подобные фазовые переходы с коллектив­ ным превращением всего образца наблюдаются, например, при переходе аустенита в мартенсит в углеродных сталях (мартенситные переходы) [30].

Коллективные магнитные фазовые переходы с образованием двойниковых наноструктур

Обратимся к данным на рис. 16.30. При низких температурах Т < 120 К в наноструктуре присутствуют обе фазы а-Ре2Оз и 7 -Fe2C>3. При

и 7 ~Ре2Оз фаз по данным рентгеноструктурного анализа. Температурные зависимости изомерного сдвига (рис. 16.31 в) свидетельствуют о резком изменении б при Т = 120 К. В результате б для a -фазы уменьшается, а для 7 -фазы возрастает скачком до средней величины б = 0,45 мм/с.

Эти данные свидетельствуют о том, что в наноструктуре происходят коллективные превращения 7 - и a -фаз в a -подобную фазу с сохранени­ ем кубической симметрии шпинели. Подобный эффект можно объяснить на основе образования двойниковой структуры. Явление двойникования известно при процессах кристаллизации, при механических деформа­ циях и спекании зародышей. Двойникование происходит при быстром тепловом расширении или сжатии и при нагревании деформированных кристаллов [31].

Для наносистемы в процессе ее образования происходит спекание зародышей оксидов железа с последующим быстрым охлаждением, что приводит к образованию сильно взаимодействующих кластеров. Это вза­ имодействие приводит к возникновению напряжений и давлений на кла­ стеры, вызывает магнитные фазовые переходы первого рода и снижение критических точек магнитных фазовых переходов Тсо-

а - 7 -системы оксидов железа в однофазную (по данным мессбауэровской спектроскопии) двойниковую наноструктуру, в которой 7 -фаза подстраи­ вается под а-фазу (в этом случае изомерный сдвиг возрастает). Подобный переход представляет, видимо, новое свойство гетерогенной наносисте­ мы, в которой инициатор перехода — кластер, обладающий коллективным фазовым переходом первого рода из колинеарного антиферромагнетика в неколинеарный с поворотом спина на 90° (переход Морина), вызыва­ ет коллективный переход в двойниковую наноструктуру. Действительно, температура фазовых переходов двойникования Гр совпадает с температу­ рой фазовых переходов антиферромагнетик — слабый ферромагнетик Т м .

Врезультате коллективный переход Морина, который весьма чувствителен

кдефектам, в наноструктуре инициирует фазовый переход нового типа.

Подобный фазовый переход с образованием двойниковой структуры наблюдался в нанокристаллах ZrC>2.

Магнитные фазовые переходы в наноструктурах, подвергнутых действию давления со сдвигом

Действие давления со сдвигом приводит к наноструктурированию массивного вещества и к уменьшению размеров нанокристаллитов до 5 -г 10 нм. Одновременно пластическая деформация приводит к генерации большого количества дефектов, влияющих на магнитные свойства нано­ структур, и в частности на характер и критические параметры магнитных фазовых переходов. В этой связи, для нанокомпозитов, включающих нанокластеры а - 7 -оксидов железа, которые позволяют сохранять в нано­ системе напряжения и дефекты после снятия давления и сдвига, можно наблюдать магнитные фазовые переходы первого рода и дальнейшее сни­ жение критических температур Гео, обусловленные увеличением плотно­ сти дефектов. Для массивных тел наноструктурирование также должно приводить к сдвигу критических точек магнитных фазовых переходов и изменению характера магнитных фазовых переходов (с первого рода на второй или наоборот).

Здесь мы остановимся на магнитных фазовых переходах в двух ти­ пах наносистем на основе: 1) нанокластеров а - и 7 -Fe20 3 с размерами 20 -г 50 нм (см. предыдущий пункт) и 2) металлического европия. Нано­

ми 20-г 50 нм с добавкой 50% мономерного акриламида (образец 1.2). Наносистема 2 состояла из образцов металлического Ей (образец 2.1), ме­ таллического Ей с добавкой 1 % нанокластеров а - и 7 -Fe20 3 с размером 20 - г 50 нм (образец 2.2) и металлического Ей с добавкой 10 % адамантана (образец 2.3) [28,32].

Установка высокого давления с наковальнями Бриджмена позволяла получать давления до 5 ГПа при одновременном накоплении суммарного сдвига с шаговым изменением 10° за 5 с. В опытах применялось давление 2 ГПа с углом поворота от 120 до 240°.

На рис. 16.32 приведены мессбауэровские спектры наносистемы 1 при комнатной температуре.

Спектр образца 1.1 (см. рис. 16.31 а) состоит из линий магнитной СТС и немагнитного квадрупольного дублета нанокластеров а - и 7 -Fe20 3. Действие давлений со сдвигом приводит к незначительному изменению спектра, что проявляется в уменьшении относительного содержания пара­ магнитного дублета А от 0,33 до А = 0,28 (рис. 16.31 б). Гораздо заметнее изменение соотношения доли магнитной СТС и парамагнитного дублета в наносистеме 1.2 (рис. 16.31 в). Действительно, в нагруженном образце доля парамагнитного дублета возросла до величин А = 0,42. Известно, что действие давления до 2 ГПа со сдвигом приводит к полимеризации акрил­ амида. После снятия напряжения полимер оставляет неизменными сдви-

Рис. 16.32. Мессбауэровские спектры57Fe наносистемы 1 при комнатной температуре: образец 1.1 (а), образец 1.1 после действия давления 2 ГПа со сдвигом 240е (б), образец 1.2 после действия давления 2 ГПа со сдвигом 240° (в)

Рис. 16.33. Мессбауэровские спектры 151 Ей наноструктуры 2.1 при Т = 77 (а), 90 (б) и 100 К (в) после действия давления 20 ГПа с углом поворота наковален 120°

говые деформации на образце нанокластеров а - и 7 -Fe2C>3, препятствуя их рекристаллизации и восстановлению прежнего фазового равновесия.

На рис. 16.33 приведены мессбауэровские спектры 151 Ей нанострук­ туры 2.1 при Т = 77, 90 и 100 К после действия давления со сдвигом.

Спектр при Т = 77 К состоит из линий магнитной СТС от металличе­ ского Ей в магнитоупорядоченном состоянии, уширенной линии от ЕиО и л и н и и EU2O3. Неразрешенные компоненты этих линий возникают из-за сложных ядерных переходов 151 Ей (±7/2 ->• ±5/2). Мессбауэровский спектр при Т = 90 К содержит четыре компоненты — синглет от металлического Ей в немагнитном (парамагнитном) состоянии с узкой линией, уширенную линию от металлического Ей и две линии от ЕиО

Рис. 16.34. Мессбауэровские спектры 151 Ей наноструктур 2.1 (а), 2.2 (б) и 2.3 (в) при Т = 90 К после действия 2 ГПа с углом поворота наковален 120е

и EU2O3. Мессбауэровские спектры 151 Ей при Т = 100 К состоят из трех компонент, соответствующих немагнитному состоянию металлического Ей с узкой линией и линий от ЕиО и Е112О3. Следует отметить, что для ненагруженного образца металлического ЕиО критическая температура

структур 2.1, 2.2, 2.3 при Т = 90 К после действия давления со сдвигом. Спектр наноструктуры 2.1, включающий четыре компоненты, уже описан (рис. 16.32 5). Спектр наноструктуры 2.2 состоит из трех компо­ нент — широкой линии металлического Ей и линий от ЕиО и EU2O3. В спектре наноструктуры 2.3 присутствуют три компоненты, отвечающие линиям магнитной СТС металлического Ей в магнитупорядоченном со­ стоянии, очень широкой монолинии металлического Ей и монолинии

ЕиО (рис. 16.33 в).

Мессбауэровский спектр57 Fe наноструктуры 2.2 при Т = 300 К после действия давления со сдвигом (рис. 16.35) демонстрирует практически полную потерю магнитного упорядочения в кластерах а - и 7 -Fe20 3 .

Действительно, в спектре наблюдается только квадрупольный дублет, характеризующий парамагнитное состояние иона Fe3+ в кластерах.

Анализируя экспериментальные результаты можно сделать следую­ щие выводы:

1. В наноструктуре 1.1, 1,2, 2.2, подвергнутой действию давления со сдвигом, наблюдаются магнитные фазовые переходы первого рода, когда намагниченность наноструктуры исчезает скачком при неко­ торой критической температуре. Это является следствием того, что для изученных наносистем при повышении температуры измерения от 77 до 300 К наблюдается переход нанокластеров оксидов же­ леза из магнитного состояния, характеризуемого магнитной СТС,

Рис. 16.35. Мессбауэровский спектр 57Fe наноструктуры 2.2 при комнатной температуре после действия давления 2 ГПа с углом поворота наковален 240°

в парамагнитное состояние без уширения и сдвига линий, т. е. без признаков суперпарамагнетизма.

2.Критические температуры магнитных фазовых переходов (Тс или TN) для наноструктур 1.1, 1.2 и 2.2 с включением оксидов железа зна­ чительно ниже температур магнитных фазовых переходов массивных образцов. Введение акриламида (наноструктура 1.2) или металличе­ ского Ей (наноструктура 2.2) еще больше понижают критические точки магнитных фазовых переходов в кластерах.

3.Для наноструктуры 2.1 нагруженного металлического Ей в проти­ воположность наноструктурам оксидов железа характерен магнит­ ный фазовый переход второго рода. Это следует из того, что выше критической температуры перехода (~90 К) в спектре наблюдается суперпозиция узкой линии от немагнитного Ей и широкой линии ои неразрешенной магнитной СТС магнитоупорядоченного Ей. Та­ ким образом, температура магнитного фазового перехода TN для

наноструктурированного Ей увеличена до ~ 100 К по сравнению с температурой ТN д л я массивного металла.

4. Добавление к металлическому европию 1 % нанокластеров а - и 7 -Fe2C>3 (образец 2.2) или 10% адамантана (образец 2.3) приводит к дальнейшему повышению Т/у, что особенно хорошо проявляется для наносистемы 2.3.

Все эти перечисленные свойства характерны для наноструктур с от­ носительно крупными нанокластерами, которые должны сохранять также большую плотность дефектов, образованных действием высокого давле­ ния со сдвигом.

Это наводит на мысль попытаться использовать распределение дефек­ тов в наноструктуре, имеющее максимум плотности дефектов в области размеров кластеров 30 Ч- 50 нм, для характеристики магнитных свойств наноструктур. Эти критические плотности дефектов должны соответство-

вать критическим размерам кластера при изменении характера магнитного фазового перехода от первого рода — ко второму роду и наоборот.

Наличие максимума на зависимости концентрации дефектов от раз­ мера кластера (см. формулу 16.40) характерным образом отражается на температурных зависимостях намагниченности нанокластерной струк­ туры, включающей кластеры различного размера. Термодинамический потенциал наносистемы магнитные кластеры —- среда —- дефекты с уче­ том магнитного взаимодействия кластеров записывается в виде суммы

термодинамический потенциал системы кластер—среда—дефекты без на­ магничивания, а

учитывает магнитные взаимодействия. Здесь Н — внешнее магнитное поле, М — магнитный момент кластера, т = М /М о — относительный магнитный момент кластера, Ny — количество атомов основной струк­ туры в кластере, N — количество атомов основной структуры со спином 1/2 в кластере, Ng — количество атомов в межкластерной среде, прихо­ дящееся на один кластер, щ — полное количество дефектов в системе кластер -I- среда, nv — количество дефектов в кластере, с# = nv/N y — концентрация дефектов в кластере, cs = (no - nv)/N s — концентрация дефектов на внешней границе кластеров, v — объем дефекта, Ру — химический потенциал основной структуры кластера, Vg — химический потенциал основной структуры межкластерной среды, p v и р 3 — хими­ ческие потенциалы дефектов в кластере и вне его, а — поверхностное натяжение границы кластер — среда, S — площадь поверхности кластера.

При условии, что dNy = 0, dNs = 0, dnv — 0

dGc = Pv(Po) dnv - Ps(Po) dnv + a dS(nv)

или

где Д ^0(Р0) = V>v(Po)-l*s(Po)- Производная dS/dnv = v d S /d V , поскольку объем кластера V = N w + nvv и dV = v dnv (w — объем элементарной ячейки основной структуры).

Для кластера сферической формы dS/dV = 2/R , поэтому

*1?

Последний член этого уравнения, описывающий диполь-дипольное вза­ имодействие в системе кластеров, можно преобразовать следующим об­ разом:

\вр\{Ы /Ьъ) = 16(4ff/3)^nfctt/(2 + г/Д )3

(16.60)

кТ(,

где п* = N v /( 4тгЛ3/3) —- плотность числа атомов основной структуры.

в системе семь независимых параметров: /Зсо, А* = Д/а/(&Гс)> и/?, Д /а, г /а , (2av/a)/(kTc) и f i n ku/{KI%).

Полученное условие равновесия (16.27) связывает намагниченность тп и температуру Т неявным образом. Оно является трансцендентным уравнением как по Т так и по т , т. е. не может быть разрешено в квад­ ратурах, поэтому решение может быть получено либо численно, либо приближенно. В табл. 16.1 приведены термодинамические, структурные и магнитные параметры системы, которые используются для построения кривых намагниченности.

На рис. 16.36,16.37 представлены зависимости относительной намаг­ ниченности от температуры для оксида железа и металлического европия соответственно.

Модель магнитных фазовых переходов в наноструктурированных си­ стемах, включающих дефекты, позволяет объяснить всю совокупность рассмотренных выше эффектов как на оксидных, так и на металлических наносистемах.

Для кластеров оксидов железа с размерами 204-50 нм должны наблю­ даться магнитные фазовые переходы первого рода (Z-образные кривые). Намагниченность таких кластеров при температуре выше Тс исчезает скачком. При этом Тс также зависит от размера кластеров, составляю­ щих систему. Если размер кластера больше максимального критического