книги / Нанотехнология

термического анализа (ДТА) и дифференциального гравиметрического анализа (ДТГ) разложения оксалата железа на воздухе.

На кривых ДТА и ДТГ видны два минимума при температурах разло­ жения — Td « 200 и 260° С. Первый минимум на обеих кривых отвечает дегидратации и разложению оксалата железа с выделением СО и С 0 2, здесь формируется та активная среда, в которой начинается нуклеация и образуются нанокластеры оксида железа. Второй минимум связан с дальнейшим выделением СО и С 0 2, началом спекания и образованием наноструктуры, включающей нанокластеры оксида железа.

На стадии образования слабо взаимодействующих кластеров (Td « 215 -г 250° С) размеры рентгеноаморфных кластеров оксида железа оце­ нивались по измерению удельной поверхности образца по методике БЭТ из данных низкотемпературной адсорбции аргона и по данным мессбауэровской спектроскопии [4].

Размеры кластеров при этом увеличивались от 1 до 6 т 7 нм с уве­ личением температуры разложения и времени выдерживания при данной температуре (увеличение времени выдерживания способствует гомоге­ низации кластеров по размерам). Для примера на рис. 13.4 приведены мессбауэровские спектры нанокластеров, полученных при Td = 215° С при разных температурах измерения.

Мессбауэровский спектр при Т = 4,2 К соответствует кластерам 7 Fe2C>3, характеризующимся двумя системами магнитной СТС для атомов на поверхности и внутри кластера. Повышение температуры до 25 К при­ водит к размыванию СТС спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению магнитного поля на ядре и появлению в центре спектра квадрупольного парамагнитного дублета. Подобный характер спектра свя­ зан с тепловыми флуктуациями магнитного момента кластера как целого и характеризует явление суперпарамагнетизма. Сочетание мессбауэровской спектроскопии с временным разрешение 10“8 с и общей формулы для суперпарамагнетизма

(13.8)

где т — время тепловых флуктуаций магнитного момента кластера, К — константа магнитной анизотропии кластера, V —- объем кластера, т0 = 10“9-г10“10 с, позволяет определить размер кластера d= 1,4-г 1,7 нм [3]. Дальнейшее повышение температуры измерения приводит к уменьше­ нию т и к превращению оставшейся части магнитной СТС спектра в квадрупольный дублет.

Характер наносистемы при Td > 260° С существенно меняется. Сред­ ний размер кластеров, определенный из данных ренгтеноструктурного анализа, составляет около 30 нм и происходит образование нанострукту­ ры из спекающихся кластеров таких размеров. На рис. 13.5 а, б приведены изображения наноструктуры, полученной для подобных спекающихся кластеров при Td = 265° С с помощью атомно-силовой микроскопии.

402 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Рис. 13.4. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, син­ тезированных при Td = 215° С при разных температурах измерения: а) 4,2 К; 6) 25 К; в) 78 К

На снимке отчетливо видны взаимодействующие, спекающиеся кла­ стеры, размер которых изменяется от 20 до 50 нм.

Характер мессбауэровских спектров также кардинально меняется (рис. 13.6).

Для таких крупных кластеров суперпарамагнетизм должен отсутство­ вать уже при комнатной температуре. Действительно, спектры вклю­ чают две системы магнитной СТС с относительно узкими линиями, соответствующими атомам на поверхности и внутри кластера, которые

404 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Рис. 13.6. Мессбауэровские спектры наносистемы кластеров гамма-оксида железа полученных при ТА — 300е С для различных температур измерения: а) 300 К; б) 200 К; в) 90 К

не уширяются и практически не сдвигаются при увеличении температу­ ры измерения от 90 до 300 К, что тем самым подтверждает отсутствие суперпарамагнетизма. Изменение спектров состоит в основном в пере­ распределении спектральной площади магнитной СТС и центрального парамагнитного дублета. Такой характер спектров соответствует магнит­ ному фазовому переходу, природа которого и соответствующие модели будут рассмотрены в заключительной главе этой книги, посвященной магнитным свойствам наноструктур.

406 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

канчивается началом их спекания), а затем наносистема из сильно взаи­ модействующих кластеров (эта стадия начинается со спекания кластеров).

Возникновение сильных межкластерных взаимодействий сопрово­ ждается появлением значительных межфазных напряжений. Эти напря­ жения генерируются образовавшейся за счет поверхностного натяжения промежуточной шейкой (областью соприкосновения кластеров) [5] и мо­ гут создавать давления до 14-10 ГПа.

Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов и дислокаций на межфазных границах и для кластеров с размером 10 нм достигает величин ~ 1 ГПа. Напряжение и давление, развиваемое в систе­ ме сильно взаимодействующих нанокластеров, являются важными фак­ торами, обуславливающими формирование наноструктуры и ее свойства.

Термическое разложение оксалатов, цитратов и формиатов железа, кобальта, никеля, меди при температуре 2004-260° С в вакууме или инерт­ ной атмосфере приводит к получению кластеров металлов с размерами 100 4-300 нм.

Нанокластеры карбидов и нитридов кремния можно синтезировать с помощью высокотемпературного пиролиза при 1300° С полисилазанов, поликарбосиланов и поликарбосилаксанов [6].

Нанокластеры боридов переходных металлов получаются пироли­ зом борогидридов при более низких температурах 300 4- 400° С, иногда с помощью лазерного воздействия на Zr(BH4)4.

Более сложные и менее предсказуемые, в смысле размеров образу­ емых кластеров, превращения происходят во время химических реакций с участием твердотельных и газовых компонентов. Так, нанокластеры нит­ рида алюминия с размером 8 нм получаются при пиролизе полиамидимида алюминия с участием аммиака при 600° С [7].

13.1.2. Механохимические превращения

Механохимия очень эффективный способ получения и формирова­ ния нанокластеров и наносистем, осуществляемый обычно с помощью шаровых или планетарных мельниц. Наблюдаемые механохимические ре­ акции приводят к возникновению новых соединений, появление которых совершенно невозможно в реакциях, стимулированных, например, тем­ пературным фактором. Механическое воздействие в области контактов вещества с инициаторами, например металлическими шарами, приводит к возникновению напряжений на поверхности контактов. Последующая релаксация, которая ведет к снятию этих напряжений и уменьшению свободной энергии, может сопровождаться выделением тепла, образо­ ванием новой поверхности, зарождением дефектов и, наконец, прохо­ ждением химических реакций. Направление релаксации энергии зависит от структуры исходного вещества, условий механохимической обработки (мощности установки, соотношения между давлением и сдвигом), раз­ меров и формы кластера. Увеличение мощности обработки и времени воздействия приводит к переходу от пути релаксации в виде теплового канала к пластической деформации, а затем к химической реакции.

Рис. 13.8. Рентгенограммы преврашений наносистемы И44С56 [8], полученные за разные времена синтеза

Механическое воздействие при механохимической обработке явля­ ется импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его ре­ лаксация происходят не в течение всего времени пребывания кластеров в реакторе, а только в момент соударения и в короткое время после, что вызывает необходимость исследования кинетики процессов.

Однако механическое воздействие является не только импульсным, но еще и локальным, поскольку не происходит равномерно по объему вещества, а только в области генерации и релаксации поля напряжений.

Как и образование кластеров в реакциях температурного разложе­ ния соединений, механохимические превращения включают несколько стадий. Это, прежде всего, истирание и сдвиги атомов на поверхности, которые приводят к активации поверхности, затем дробление вещества до нанодиапазона и проведение механохимических реакций, далее воз­ можное дальнейшее измельчение нанокластеров и, наконец, возможное дальнейшее укрупнение нанокластеров за счет спекания.

408Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Спомощью механохимического синтеза получены многие системы тугоплавких соединений, боридов металлов, карбидов металлов, TiC, ZrC,

VC, NbC с размерами около 7 нм, многие сплавы металлов, например FeNi, FeFAl с размерами 5 -г 15 нм и т. д [6].

Поучительно рассмотреть механохимические превращения на при­ мере образования нанокластеров карбида титана [8].

Компоненты механохимического синтеза Ti и С образуют в результате помола в шаровой мельнице кластеры состава TI44C56 [8]. На рис. 13.8 приведены рентгенограммы наносистемы, полученные после различных времен механосинтеза.

После времени обработки 2 ♦103 с наблюдаются только широкие ре­ флексы, соответствующие начальным фракциям титана и углерода. После 11 ♦103 с рефлексы графита исчезают, а после 15 • 103 с уже появляются рефлексы, соответствующие новой фазе с кубической структурой кристал­ лической решетки — карбиду титана с постоянной решетки 0,4326 нм. Дальнейшее увеличение времени помола до 4 • 104 с приводит к пол­ ному исчезновению рефлексов от металлического титана и увеличению рефлексов от карбида титана. Увеличение времени размола до 8 • 104 с ведет к уменьшению размеров кластеров и накоплению их деформации, что сопровождается уширением линий рентгеновской дифракции. Помол системы в течение 7,2 ♦105 с приводит к формированию нанокристаллов

карбида титана. Увеличение времени воздействия до 106 с не привело к изменению нанокластеров карбида титана, например к спеканию.

Размер зерен d9нм

1000

100

10

Рис. 13.9. Зависимость размера зерен от продолжительности помолаТ144С56 впроцессе механосинтеза [8]. Темные точки — размеры зерен и нанокластеров по данным электронного микроскопа, светлые точки — данные рентгеновской дифракции

410 Глава 13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

карбида титана с возникновением крупных кластеров 800 4- 1000 нм. Третья стадия за времена 2 • 104 4- 8 • 104 с приводит к измельчению нанокластеров вплоть до 5 нм. Последняя стадия продолжительностью 8 - 104 Ч-1 • 106 с представляет собой стадию гомогенизации нанокластеров по размерам со средним размером 2 Ч- 3 нм. Нанокластеры объединены в частицы сферической формы размером 300 нм (рис. 13.10г).

13.1.3. Ударно-волновой синтез

Действие ударной волны создает условия для синтеза продуктов и для их диспергирования. Однако в отличие от медленного механохимического синтеза происходящие процессы очень быстры и могут рассматриваться

вадиабатическом режиме, что приводит к эффективному использованию энергии. С помощью ударно-волновой обработки смесей графита с ме­ таллами при давлении во взрыве до нескольких десятков ГПа получаются нанокластеры алмаза со средним размером 4 нм. Размер нанокристаллического алмаза зависит не только от давления, развиваемого в ударной волне, но и от времени прохождения ударной волны. Получаемые с по­ мощью графито-металлической смеси наноалмазы могут образовывать микронные кристаллиты, содержащие более мелкие нанокластеры ал­ маза. Так, при длительности ударной волны 10 Ч- 20 мкс и давлении 204-40 ГПа получались как одиночные алмазные нанокластеры 50 нм, так

иагломераты размером 5 мкм и более, состоящие из алмазных кластеров 1 4- 4 нм и 10 4- 60 нм [9].

Другой метод получения наноалмазов с помощью взрыва состоит

вприменении детонации взрывчатых веществ с недостатком кислоро­ да, который приводит к выделению свободного углерода, из которого образуется алмазная нанофаза.

Такой процесс реализуется с последующим расширением и охлажде­ нием продукта в газовой фазе инертной атмосферы [10].

Этот процесс имеет уже промышленное значение для производства наноалмазов.

Для получения наноалмазов используются и более мощные взрыв­ чатые вещества, например, смесь тринитротолуола и гексогена. Для этих смесей давление и температура в детонационной волне составляют 15 ГПа

иГ ^ 3 000 К [10]. Выход алмазов составляет 8 4- 9 % от исходной массы.

Характерной особенностью алмазных нанокластеров, получаемых с помощью детонационного синтеза, является их высокая монодисперс­ ность размера вблизи 4ч-5 нм. Это связано с большей термодинамической стабильностью наноалмаза, по сравнению с графитом.

Еще один детонационный способ синтеза связан с образованием нанокластеров металлов, оксидов металла с помощью воздействия кон­ тактного заряда взрывчатого вещества [11].

В ударной волне происходит сжатие и прогрев металла (обычно пористого) или реакции разложения исходного соединения с образовани­ ем оксида металла. Для получения нанокластеров металла используется